1、含義含義:具有不飽和環二酮結構（醌式結構）的一類化學成分的總稱。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌。 概述：概述：第一節第一節 結構和分類結構和分類OOOMeMeOOO鄰苯醌（不穩定） 2，6-甲氧基苯醌（對苯醌）甲氧基苯醌（對苯醌） 鄰苯醌鄰苯醌苯醌苯醌:對苯醌（多見） 舉例：舉例：OOCH3(CH2-CH=C-CH2)n-HMeOMeOCH3輔酶Q10（n=10）OOOHOOOO胡桃醌（胡桃醌（-萘醌）萘醌） -萘醌萘醌 amphi - 萘醌萘醌萘醌萘醌 ： （1 1，4 4）萘醌）萘醌 （1 1，2 2）萘醌）萘醌 amphiamphi（2 2，6 6）萘醌）萘醌舉例：舉例：CHCH2

2、CH=OOOHOHRCCH3CH3OOCH3Hn 維生素K1（n=3）紫草素R=OH菲醌菲醌: 鄰菲醌、對菲醌鄰菲醌、對菲醌OOOHRROOOCHCH3CH2OH丹參醌A R1=CH3 丹參醌B R1=CH2OH 丹參新醌甲R=丹參新醌乙R= 丹參新醌丙R= CHCH3CH3 CH3OH蒽醌 蒽酚或蒽酮 OHH大黃素型大黃素型 茜草素型茜草素型 (兩側苯環上）兩側苯環上）(一側苯環上一側苯環上)依羥基分布 單蒽核單蒽核 蒽醌蒽醌:21367854OO109OOOHOHOHCH3OOOHOH1、4、5、8 位2、3、6、7 位9、10 meso位，又稱中位大黃素大黃素 羥基茜草素羥基茜草素 雙雙

3、 蒽蒽 核核HOOHOOHOOHCOOHCOOHglcglcOOHHOHOOOHCH2OHCOOHglcglc番瀉葉苷A（反式） 番瀉葉苷C（反式） 番瀉葉苷B（順式） 番瀉葉苷D（順式） （ 二蒽酮類 ） OOOOOOOHOHOHOHOHOHCH3CH3去氫二蒽酮去氫二蒽酮 日照二蒽酮日照二蒽酮 金絲桃素金絲桃素（ 中位萘駢二蒽酮中位萘駢二蒽酮 ）1、均以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羥基、甲基、甲氧基、羥 甲基、羧基等。 2、以游離形式存在。 3、以苷的形式存在：氧苷為主，碳苷。 蒽醌類化合物的存在形式蒽醌類化合物的存在形式第二節第二節 醌類化合物的性質醌類化合物的性質一、性狀：有色

4、結晶（共軛系統），蒽醌苷難以一、性狀：有色結晶（共軛系統），蒽醌苷難以得到結晶。游離醌類升華性，小分子苯醌、得到結晶。游離醌類升華性，小分子苯醌、萘醌揮發性。萘醌揮發性。二溶解性：符合苷類溶解性的一般規律二溶解性：符合苷類溶解性的一般規律 。蒽醌。蒽醌碳苷在水、有機溶劑中的溶解度都很小，但碳苷在水、有機溶劑中的溶解度都很小，但易于吡啶中。易于吡啶中。三酸堿性1酸性來源酸性來源羧基羧基(COOH)、酚羥基（、酚羥基（OH）2、影響酸性強弱的因素、影響酸性強弱的因素酸性基團的種類、數目及連接位置。酸性基團的種類、數目及連接位置。 3、酸性規律、酸性規律 ： 含羧基的醌類酸性強于不含羧基者，含羧基的

5、醌類酸性強于不含羧基者， 酚羥基的數目越多，酸性越強，酚羥基的數目越多，酸性越強， -羥基的酸性強于羥基的酸性強于-羥基的酸性。羥基的酸性。 酸堿性堿性堿性：來源于羰基氧原子，能接受質子表現微弱的 溶于濃硫酸生成紅色洋鹽。四顏色反應1、Feigl反應反應 顏色反應2、無色亞甲藍顯色試驗：無色亞甲藍顯色試驗： 用于PPC、TLC噴霧劑，是檢出苯醌、萘醌類的專用顯色劑。試樣在白色背景下顯藍色斑點。可借此與蒽醌類化合物相區別。顏色反應o 3、 與堿液反應與堿液反應（ Borntrge反應反應） 顏色反應 4、與活性次甲基試劑反應（與活性次甲基試劑反應（Kesting Craven反應）反應） 顏色反

6、應o 5、與金屬離子的反應與金屬離子的反應 鑒別依據鑒別依據：o 1-OH或1-OH或二個OH不在同環時，顯橙黃橙色。o 有一個-OH，而且另一個OH在其鄰位時，顯蘭蘭紫色。o 若兩個在間位時，顯橙紅 紅色。o 若兩個在對位時，顯紫紅 紫色。 顏色反應o 6、對亞硝基二甲基苯胺反應對亞硝基二甲基苯胺反應反應類型反應類型反應試劑反應試劑反反 應應 特特 征征鑒別特點鑒別特點意意 義義Feigl反應反應甲醛、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯紫紫 色色苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽醌醌非醌成分非醌成分無色亞甲藍無色亞甲藍 無色亞甲藍溶液無色亞甲藍溶液PC、TLC蘭色蘭色斑點斑點苯、萘醌苯、萘醌與蒽醌區別與蒽醌區

7、別Borntr ge反應反應堿堿 液液橙、紅、紫紅、橙、紅、紫紅、藍藍苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）（羥基醌類）羥基蒽醌羥基蒽醌 呈紅色呈紅色Kesting Craven反應反應活性次甲基試劑活性次甲基試劑（乙酰乙酸酯）（乙酰乙酸酯）藍綠、藍紫藍綠、藍紫苯、萘醌（苯、萘醌（+）蒽醌（蒽醌（）與金屬離子與金屬離子醋酸鎂（鉛）醋酸鎂（鉛）橙黃、橙紅、橙黃、橙紅、紫、紅紫、紫、紅紫、藍色藍色蒽醌（蒽醌（-酚羥酚羥基、鄰二酚羥基）基、鄰二酚羥基）羥基取代位置的羥基取代位置的鑒別鑒別對亞硝基二對亞硝基二甲基苯胺反應甲基苯胺反應01%對亞硝基對亞硝基-二甲基苯胺吡啶液二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍、

8、紫、綠、藍、灰色灰色蒽蒽 酮酮1，8-二羥基二羥基蒽酮呈綠色蒽酮呈綠色不同顏色反應鑒別特點及意義不同顏色反應鑒別特點及意義第三節第三節 醌類化合物的提取分離醌類化合物的提取分離 1、在植物體內的存在狀態 2、提取的目的（苷、苷元） 3、提取對象的性質（溶解性、水解性）提取分離工藝流程：提取分離工藝流程： 原料 甲醇、乙醇提取醇提物（游離苷元、苷） 有機溶劑萃取或回流 有機溶劑層（游離蒽醌） 水溶液或殘渣（苷） 梯度萃取分離法 有機溶劑純化 （乙酸乙酯、正丁醇萃取） 色譜法分離 （吸附色譜 ） 色譜法分離 硅膠，不能用氧化鋁 （葡聚糖凝膠、反相色譜）pH 梯度法萃取分離工藝流程：梯度法萃取分離工

9、藝流程： 游離蒽醌氯仿溶液 不同堿度的堿依次萃取5%NaHCO3液5%Na2CO3液5%NaOH液酸化、過濾同前同前強酸性蒽醌 -COOH中強酸性蒽醌 -OH弱酸性蒽醌 a-OH第四節 醌類檢識 一、化學檢識：顏色反應二、色譜檢識： 吸附色譜 分配色譜 紙色譜(PPC) 薄層色譜(TLC) 第五節第五節 醌類化合物的結構研究醌類化合物的結構研究一、化學方法（輔助手段）二、波譜技術：包括UV、IR、NMR、MS等四大光譜技術。目前已成為醌類化合物結構研究主要技術手段。 尤其在樣品量比較少的情況下，波譜技術為首選方法。特別是核磁共振技術、質譜技術。 一化學方法一化學方法1鋅粉干餾：母核推斷2氧化反

10、應：取代基推斷3衍生物制備：甲基化物、乙酰化物 羥基蒽醌（-OH、-OH、醇OH、羧基）羥基數 目、位置 * 甲基化試劑的選擇性反應 * （乙酰化試劑） 推斷 元素分析或波譜分析（NMR）甲基化產物 甲氧基數目（乙酰化產物） 確 定 （乙酰基數目）不同功能基的甲基化反應能力：不同功能基的甲基化反應能力： -COOH -OH - OH -CHO CH 2N 2 + + - + (CH 3) 2SO4 - + + - CH3I+Ag 2O + 所有酚OH 、 醇OH +甲基化反應：甲基化反應：曲菌素的甲基化反應：曲菌素的甲基化反應： 乙酰化試劑乙酰化試劑 醇OH -OH -OH 烯醇式OH冰醋酸(

11、少量乙酰氯) (冷) + - - -醋酐 熱 ( 短時間 ) + + - -( 長時間 ) + + + (2個之一) -醋酐+硼酸 (冷) + + - (OH絡合) -醋酐+濃硫酸 (室溫過夜) + + + -醋酐+吡啶 (室溫過夜) + + + +乙酰化反應乙酰化反應（不同羥基的乙酰化反應能力）：（不同羥基的乙酰化反應能力）：曲菌素的乙酰化反應：曲菌素的乙酰化反應：1紫外可見（UV）光譜：共軛特征2、紅外光譜（IR）: 官能團特征3、核磁共振（13C譜）: 分子骨架 （ 1H譜）: 基團特征4、質譜（MS ）：分子量（M+.）二二 波譜分析波譜分析OOOO 苯苯 醌醌240nm 強峰 285

12、nm 中強峰400nm 弱峰（苯甲酰基） 245nm 251nm335nm 萘醌萘醌(醌樣結構) 257nm （1）醌類化合物的紫外光譜特征）醌類化合物的紫外光譜特征OOOO苯甲酰基 252nm 325nm 醌式結構 272nm 405nm蒽醌：蒽醌：羥基蒽醌：羥基蒽醌： 峰 位 與結構的關系 230nm 與總-OHOH數目有關 240260nm（苯） 262295nm（醌） 與-OH有關，lg 4.1 示有-OH，伴隨峰紅移 305389nm（苯） 400nm以上 （醌） 與-OH數目有關，數目 越多，紅移越大 第一峰與羥基數目的關系：第一峰與羥基數目的關系：第五峰與結構的關系：第五峰與結構

13、的關系：醌類母核醌類母核（ 2 ）紅外光譜（）紅外光譜（IR）OOOOOO苯環(16001480cm-1)雙鍵 羰基（1675 cm-1） 羰基羰基 苯環苯環 羥基羥基（167516751653 cm-1 1653 cm-1 ） (1600(16001480 cm-1) (36001480 cm-1) (36003130 cm-3130 cm-1)1)羥基蒽醌羥基蒽醌 羰基與羥基羰基與羥基(-OH)締締合相互影響化學鍵力合相互影響化學鍵力常數下降（常數下降（K） 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：OOOOHH締和羥基締和羥基 締和羰基締和羰基 游離羥基游離羥基 游離羰基游

14、離羰基 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：吸收峰向低波數位移 游離羰基（高波數） 游離羥基（-OH ） （36003150cm-1） 締合羰基（低波數） 締合羥基（-OH ） （ 3150cm-1以下） 羰基峰的數目、位置與-羥基的數目及位置有關 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：-OH數 蒽醌類型 游離羰基頻率 締合羰基頻率 頻率差0 無-OH + - -1 1-OH + + 24382 1，4-；1，5-二OH - + - 1，8-二OH + + 40573 1，4，5-三OH - + -4 1，4，5，8-四OH - + -羥基數目及位置對羰基

15、頻率的影響：羥基數目及位置對羰基頻率的影響：3.核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1H-NMR譜譜) (1) 醌環上質子醌環上質子 OOH1OOHHH456醌環質子（2、3、5、6）672（） 芳環質子芳環質子 8.06(-H, 5、8)7.73(-H, 6、7) 醌環質子醌環質子6.95() (2) 芳環上質子芳環上質子萘醌苯醌蒽醌芳環上質子：OOHH1458-H （1、4、5、8）8.07-H （2、3、6、7）7.67 蒽醌(3)取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響 7245OOOHCH3OHOH 甲基質子 2.12.9 （或寬） （ 供電基，鄰芳氫-0.

16、15） （ 大黃素大黃素 ） a-OH質子1112 鄰、對芳氫-0.45 -酚羥基質子（） 11鄰、對芳氫-0.45 取代基質子取代基質子及對芳環質子的影響及對芳環質子的影響 :4OOHOHOHCH2OHH2羥甲基： -CH2- 質子 4.6(sd) -OH 質子4.06.0 （供電基，鄰芳氫-0.45） （ 蘆薈大黃素蘆薈大黃素 ） OOOHCH3OHO24CH3取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響 :取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響 :4OOOHOHCOOH2取代基取代基類型類型質子類型質子類型化學位移化學

17、位移取代基取代基性質性質對芳環質子的影響對芳環質子的影響酚-OH-OH質子-OH質子1112 11 供電基 鄰、對芳氫 -0.45 -CH2OH-CH2- 質子 -OH 質子4.6(s或d)4.06.0 鄰芳氫 -0.45-OCH3甲氧基質子4.04.5（） 鄰、對芳氫 -0.45-CH3甲基質子2.12.9（或寬-烯丙偶合） 鄰芳氫 -0.15對芳氫 -0.1-COOH羧基質子11以下 吸電基 鄰芳氫 + 0.8取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響取代基質子的化學位移及對芳環質子的影響OO184138.6131.7126.2136.6OOOH232030ppmppmOOOH161.8190

18、.0124.2114.8118.9OOR28310ppmppm引入羥基烷基萘醌萘醌（上下對稱）引入羥基 4.核磁共振碳譜（ 13C-NMR譜） （1）母核碳譜特征）母核碳譜特征 （2）取代位移規律）取代位移規律OO182.5132.9126.6134.3OOOH187.9181.5161.3113.8123.7136.3118.8132.6引入羥基（鄰對位定位基）引入羥基（鄰對位定位基） 鄰、對位電子云密度鄰、對位電子云密度， 間位電子云密度減少，間位電子云密度減少，蒽蒽 醌（上下、左右對稱）醌（上下、左右對稱） 5質譜（質譜（MS） 質譜法特點： 1、超微量（微克級） 2、快速（數分鐘） 3

19、、提供分子量，元素組成、碳骨架及官能團信息。 4、 既能定性，又能定量。 5、能最有效與各種色譜法在線聯用。成為分析復雜體系的有利手段。（1） 對苯醌的質譜特征對苯醌的質譜特征1分子離子峰為基峰。2相繼失去2分子CO 的碎片離子峰。3出現失去乙炔CHCH 分子的碎片離子峰 m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z80（C）。OOOCOCO.對苯醌的質譜裂解規律：對苯醌的質譜裂解規律：m/z 108 m/z80 m/z52AOOBC對苯醌的質譜裂解規律：對苯醌的質譜裂解規律：m/z 82（A） m/z54(B) m/z80（C）OOCH3CH3O.CHCHCOm/z 50m/z186 m/z 104 m/z 76 m/z 50（2）萘醌的質譜裂解規律：）萘醌的質譜裂解規律：1、游離蒽醌分子離子峰（M+）為基峰。2、碎片離子為相繼失去兩分子的CO及相 應的雙電荷離子峰。3、蒽醌苷得不到分子離子峰，基峰為苷元離子峰。 （3）蒽醌類化合物的質譜特征）蒽醌類化合物的質譜特征OOO.COCOmz 208 mz180 mz152游離蒽醌裂解規律：游離蒽醌裂解規律：醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：1、熟悉醌類化合物的分類、結