1、第四章 芳香烴 第1節 苯及其同系物 第2節 稠環芳香烴 第3節 Hckel 規那么 具有“芳香性的碳氫化合物稱芳香烴。芳香性：難加成,難氧化,易取代;平面環p;特征光譜第四章 芳香烴 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(一、苯的構造) 一、苯的構造(一) 苯的 Kekul 構造式簡寫為：第一節 苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳為4價有人提出質疑: 按照這個構造, 苯的二溴代物應有兩種.構造式溴代BrBrBrBr和但實踐上只得到一種!預期的 1,3,5-環己三烯鍵長數據134pm147pm第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(一、苯的構造) 120o120oH

2、HHHHH(二) 苯分子構造的現代解釋120opm苯分子中6個C都是sp2雜化, 每個C都以3個sp2雜化軌道分別與2個相鄰的C和1個H構成3個鍵,構成平面正六邊形碳環構造。每個C還有1個未雜化的p軌道，均垂直于碳環平面而相互平行。每個p都可與2個相鄰C的p側面重疊，構成一個包含6個原子6個電子的閉合“大鍵。 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(一、苯的構造) 構造及性質特征：一切原子共平面； 構成環狀大鍵碳碳鍵長全相等; 環穩定、難加成、 難氧化、易取代第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(一、苯的構造) 雖然苯的構造在今天已得到完全闡明,但苯的構造式依然采用當初Kekul提出的式子?；蛴?/p>

3、圓圈代表環閉大鍵的苯構造式。 苯的構造也可以用兩個Kekul 構造式的共振式或共振雜化體表示。 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(一、苯的構造) 兩兩個個共共振振式式共共振振雜雜化化體體第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名苯環上的氫原子被烴基取代后，所得產物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時，普通以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯。CH3CHH3CCH3甲苯(toluene) 異丙苯 (isopropylbenzene) 間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

4、 二烴基苯有三種異構體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或 1,4- 表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 具有三個一樣烴基的取代苯也有三種異構體。如:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基-5-丙基-2-異丙基苯 (1-ethy

5、l-2-isopropyl-5-propylbenzene) 假設苯環上銜接不同的烷基時，烷基稱號的陳列順序按“優先基團后列出的原那么，其位置的編號應將簡單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號總和最小為原那么來命名。 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 另外，IUPAC還規定，保管俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用 Ar 代表。苯基(phenyl)或Ph- 苯甲基或芐基 (benzy

6、l) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 苯環上銜接復雜烷基或其他官能團, 那么可把側鏈當作母體, 苯環當作取代基, 稱作“苯某。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基-4-丙基-2-異丙基

7、苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzeneCH2 2,4-二甲基-3-芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(二、命名) 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 三、苯及其同系物的性質 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機溶劑。u 相對密度幾乎都小于1。u 苯及其同系物普通都有毒性，長期吸入它們的蒸氣，會損害造血器官及神經系統，因此在操作時需留意采取防護措施。 由于苯環具有閉環大 p 鍵構造，故其化學性質與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同。 苯環相當穩定，不易氧化，不易加

8、成，但易發生取代反響。這些都是芳香族化合物的特性, 稱之為芳香性。第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) (一) 苯的親電取代反響(electrophilic substitution) 苯環 電子的高度離域構成一個富電子體系, 對親電子試劑能起提供電子的作用,易發生親電取代反響。 HXNO2SO3HRCOR鹵代反響 硝化反響 磺化反響 烷基化反響 ?；错?第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 2. H+離去, 構成取代產物，這時中心碳由 sp3 又轉為 sp2, 恢復芳香構造。1. 親電試劑(E+)帶正電性的部分進攻苯環, 生成配合物。中心碳由sp2轉為sp3, 芳

9、香構造被破壞。s 配合物+ E+EH催化劑慢EHE+ H+催化劑快第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反響 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 產生親電試劑Br+： (2) 親電試劑進攻苯環, 構成非芳香正碳離子中間體：Br+H慢慢HBr(3) 質子離去，生成芳香取

10、代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 苯與混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反響 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+NO2O2NHNO2+- H+反響機制:第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 苯與發煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 3. 磺化反響 + SO3濃濃H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反響可逆，苯

11、磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 有些芳香族類藥物難溶于水，常經過磺化反響在分子中引進磺酸基，加強其水溶性。4. 烷基化反響 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) + CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CHCH3CH3CH2CH2CH3+加熱70%30%CH3CH2CH2Cl +AlCl3-AlCl4-CH3CH2CH2重排CH3CHCH3當苯環上有硝基，磺酸基等吸電子基時，那么不反響(二) 苯側鏈烴基的反響1. 烷基苯的氧化反響 苯環本身不易被氧化，但連有側鏈的烷基

12、苯，假設側鏈含有 H，那么側鏈易被氧化為芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) 烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側鏈上發生自在基取代反響, 主要生成-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產物。 2. 烷基苯側鏈上的鹵代反響 CH2CH3光光照照或或加加熱熱CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯

13、基-1-溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(三、性質) CHCH3CH2CH2芐基自在基伯自在基四、苯環親電取代的定位效應(一) 定位效應 當苯環上已有取代基，在進展親電取代反響時，苯環上原有取代基將影響親電取代反響活性和第二個基團進入苯環的位置。如在硝化反響中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37) (4%) 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) 硝基苯硝化時，須提高溫度，并添加硝酸的濃度，主產物為間-二硝基苯。NO2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ON

14、O2（發發煙煙）間-二硝基苯93 甲苯比苯容易發生硝化反響，而硝基苯比苯難發生硝化反響。苯環上原有的取代基稱為定位基 (orienting group), 定位基的這種影響稱為定位效應(orienting effect)。原有定位基不但有定位效應, 還能影響反響的相對活性。即有活化或鈍化苯環的作用。第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) -O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 1. 鄰、對位定位基, 又稱第一類定位基,“指揮新取代基主要進入它的鄰位和對位,同時

15、活化苯環(鹵素除外)。屬于第一類基的有(按定位才干由大到小排)：中等致活基 弱致活基強致活基 致鈍基特點：與苯環直接相連的原子多數具有孤對電子；除鹵素外, 均為供(斥)電基, 活化苯環。第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) 2. 間位定位基，又稱第二類定位基,“指揮新取代基主要進入它的間位，同時鈍化苯環。屬于第二類基的有按鈍化才干由大到小排：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -C

16、ONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特點: 與苯環直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有多重鍵; 是吸電子基，鈍化苯環。第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) OHOCH3 3. 二取代苯的定位效應 CH3CH3CH3NO2CNNO2(1) 兩個基定位效應一致時，第三基進入苯環的位置由定位效應決議?？臻g位阻第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) (2) 兩基團定位效應不一致時, 第三基進入位置主要由強定位基決議(定位才干: 致活基 致鈍基)。CH2COOHNHCOCH3COOHSO3HOCH3CH3N

17、O2CH3空間位阻第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) OHNO2OHNO2COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) (二) 定位效應的運用 運用定位效應，可以預測親電取代反響的主要產物及選擇最合理的合成道路，得到較高的產量和防止復雜的分別步驟。 例：由甲苯合成間-硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化 先氧化再硝化 第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) (1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第四章 芳香烴 第一節 苯及其同系物(四、定位效應) (三) 定