1、熱力學第一定律功：6W=6We+6Wf(1)膨脹功SWe=p#dV膨脹功為正，壓縮功為負。(2)非膨脹功SWf=xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如8W(機械功)=fdL,8W(電功)=EdQ,W(表面功)=rdA。熱Q:體系吸熱為正，放熱為負。熱力學第一定律：UmQW始H=U+pV理想氣體的內能和始只是溫度的單值函數。熱容C=6Q/dT(1)等壓熱容：Cp=6Qp/dT=(?H/?T)p(2)等容熱容：Cv=6Qv/dT=(?U/?T)v常溫下單原子分子：Cv,m=Cv,mt=3R/2常溫下雙原子分子：Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2等壓熱容與等容熱容之差：(1)任意體系CpCv

2、=p+(?U/?V)t(?V/?T)p(2)理想氣體CpCv=nR理想氣體絕熱可逆過程方程：pV常數TV”=常數p1-訂餐常數y=Cp/Cv1理想氣體絕熱功：W=Cv(T1-T2)(PiVip2V2)；T理想氣體多方可逆過程：W=R(T1T2)6-1熱機效率：4=T2-T1T2冷凍系數：B=Qi/W可逆制冷機冷凍系數：B=一T2-T1焦湯系數：JT='WT'=曲印)【印HCP實際氣體的AH和AU:All廣力)丁伍U)ALJ<cHV_,TcH.AU=dTdVAH=dTdp<cTATcTPP/p%化學反應的等壓熱效應與等容熱效應的關系：Qp=Qv+AnRT當反應進度EW

3、mol時，'Hm=ArUm+£%RTT2化學反應熱效應與溫度的關系：SHm(T2ASHmbi計1Z"Cp,m(BdTT1熱力學第二定律B、Q一Clausius不等式：ASA.b一乙00aT嫡函數的定義：dS= 6Qr/TBoltzman 嫡定理:S=kln QHelmbolz自由能定義：F= UTSGibbs自由能定義：G= H-TS學習參考熱力學基本公式：(1)組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程：dU = TdSpdVdH =TdS+VdpdF= SdT- pdV(2) Maxwell關系：S cS f 主、 I = I、以/T1打AdG = SdT

4、+ Vdp(3)熱容與T、S、p、V的關系:Scsy Cv = Ti/ .，VCp=T® 苣TGibbs自由能與溫度的關系:Gibbs Helmholtz 公式3G /T )=一 ：T p單組分體系的兩相平衡：(1) Clapeyron 方程式：dp = AxHmdT - T：xVm式中x代表vap, fus , sub。(2)Clausius-Clapeyron方程式(兩相平衡中一相為氣相)：5%=dTvapHmRT2Pg是在惰性氣體存在(3)外壓對蒸汽壓的影響：上粵=")一p：)pgRTg總壓為pe時的飽和蒸汽壓。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp+£nBd0Bd

5、U = TdSpdV + £ rd%BdH=TdS+Vdp+£ 2%BdF= SdT pdV +Z X%dG = SdT+ Vdp + £ 3%B在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。統計熱力學波茲曼公式：S=klnQ一種分布的微觀狀態數：定位體系：ti=N!口NiNigj非定位體系：ti=n4NJiNJ波茲曼分布：L=QG；kTgie在A、B兩個能級上粒子數之比：-NANba/kTgAe一.b/kTgBe波色愛因斯坦統計：Ni=費米狄拉克統計：Ni=g

6、ie-+1分子配分函數定義：q=£q/ kTgiew i為能級能量q= £，為量子態能量分子配分函數的分離：q=qnqeqtqrqv能級能量公式：平動:h22nx8m a22nz2 c轉動:h2&= J J+18二 2I振動:V/ =基本過程ASAGAF理想氣體等溫可逆過程nRln2Vip2nRlnPiAFt=Wr=一nRn%任意物質等壓過程T2Cp(dTT1TAH-A(TS)T2,(-STdTT1AU-A(TS)任意物質等容過程j2一TAH-A(TS)AU-A(TS)T2,L-STdTT1理想氣體絕熱可0AHSATAU-SATAF的運算公式（Wf=0）一些基本過程

7、的AS、AG、逆過程理想氣體從PiViTi到p2V2T2的過程VT21) nRin-+Cvln-ViTi2) nRln-I-CplnP2Ti3) CVln互+CPlnV2PiViAH-A(ST)AU-A(ST)等溫等壓可逆相變相變HT0-Wr等溫等壓化學反應工冒出)rS，(T204Sm(Ti)ZnCpm(B)T2+LdT尢TAGm=ArHmTASm乙GmRTlnK$+pRTInQpAU-TAS一些基本過程的W、Q、AU、AH的運算公式（Wf=0）過程WQAUAH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆nRTlnV2VinRTlnV2Vi00等咨可逆JCvdTQvAU+VAp任意物質0JCvdT

8、理想氣體0KvdTfCpdT等壓口逆CpdT任意物質p外AVJCpdTQppAVQp理想氣體p外AVJCvdTfCpdTCv(T1-T2)理想氣體絕PMp2V20fCvdTfCpdT熱過程¥1理想氣體多nR(T2-T1)fCvdTfCpdT方可逆過程16AU+WpV三常數可逆相義p外AVQpQpWQp（相變熱）（等溫等壓）QpWQp化學反應ArUm=ArHm=（等溫等p外AVQpA-HmJdH，(B)B壓）£、RTB溶液一多組分體系體系熱力學在溶液中的應用溶液組成的表示法：(1)物質的量分數：XB=nB(2)質量摩爾濃度：nmB=-nB-(3)物質的量濃度：cB=nB(4)

9、質量濃度sBWaV拉烏爾定律pA=Paxa亨利定律：p=kXx=kmmB=kccB化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義：氣體：(1)純理想氣體的化學勢HT,P)=R*(T)+RTlnP供標準態：任意溫度，p=p*=101325Pao小(T)為標準態時的化學勢(2)純實際氣體的化學勢HT,p)=N6(T)+RTlnf/pG標準態：任意溫度，f=p小且復合理想氣體行為的假想態(即p=p。，丫=1),/(T)為標準態時的化學勢。(3)混合理想氣體中組分B的化學勢也(丁巾卜用)+RTlnx因為(T,p尸噌(T)+RTlnp/p6所以NB(T,p)不是標準態時的化學勢，是純B氣體在指定T、p時的化學勢

10、。溶液：(1)理想溶液組分的化學勢b(T,P戶NB(T,P)+RTlnXbNB(T,p尸呼(T)+心V,mdp所以S(T,p/是標準態時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體B的化學勢。(2)稀溶液中各組分的化學勢溶劑：5(T,pHN：(T,p務RTlnXa£(T,p)不是標準態時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純溶劑A的化學勢溶質：%(T,p廣州(T,p計RTlnxB(T,p尸T)+RT(n*p“(T，P尸嗎(T,p)+RTlnme/m"嗎(T,p：戶嘀<+RT(nmk嵇，4(T,p尸噂(Tp什RTInJcGc喈(T,p尸喳(T)+RT(n

11、9;k/cp塔(T,p卜NB(T,p),噌(T,p)均不是標準態時的化學勢,均是T,p的函數，它們分別為：當Xb=1,mB=1molkg-1,cb=Imoldm-3時且服從亨利定律的那個假想態的化學勢。(4)非理想溶液中各組分的化學勢溶齊I：人(T,p戶£(T,p汁RTlnaa,x廿(T,p)不是標準態的化學勢，而是aA,x=1即xa=1,ya=1的純組分A的化學勢。溶質：”(T,p尸第(T,p什RTlnab,xaB,尸尸bX<b4(T,p.嗎(T,p)+RTlnaB,maB產mmmgm”(T,p)=4(Tp耳RTInB電aB君ycCgf唱(T,p),NB(T,p),N梟T,p

12、)均不是標準態時的化學勢,均是T,p的函數，它們分別為：當aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1時且服從亨利定律的那個假想態的化學勢。(4)活度a的求算公式：蒸汽壓法：溶劑Ha=yaXa=pa/pa*溶質：Hb=Xb=pa/kc凝固點下降法溶劑InaA=fusHm(A)1RTfTfGibbsDuhem公式從溶質(劑)的活度求溶劑(質)的活度dInaA=-B-dInaBXadIn?A=%dInyBXa(5)理想溶液與非理想溶液性質 mixS=R% nBlnxBB理想溶液：AmixV=0imixH=0miG=RT：nBlnxBB非理想溶液：AmixV#0AmiH#0%ixGiBnBRTlnxB+

13、ZnBRTlnVBB超額函數：ZE=AmixZre-AmixZid溶液熱力學中的重要公式：(1)GibbsDuhem公式(2)DuhemMargule公用£xBdlnpB=0對二組分體系：川nPa©nxANlnPb©nxB稀溶液依數性：RTf,(1)凝固點降低：ATf=KfmBKf=UMafusHmAR(T：)2L(2)沸點升高：iTb=KbmBKb=-JMavapHm(A(3)滲透壓：nV=nBRT化平衡學化學反應親和勢：A=ArGm=工為與B化學反應等溫式：ArGm=4Gm+RTlnQa平衡常數的表達式：K；K彩咽(p6)乎k£=Kp(p6)平PdP

14、eKf=KpKpBKx=K、Z-B工飛KpPBKc=K?RT一P=KPRT川B溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響dln K：J_ .”3,一2-dT RTdlnKCJ= ：rUmJ一2-dT RTKp=KCcRTp p法拉第定律：Q = nzF電解質溶液Q 一 m =MzF.dE r = U - dldE dT=上=二端+UTAm （U 彳+ U"）Fr+為離子移動速率，產U+（U）為正（負）離子的電遷移率（亦稱淌度）U+與Um,+AAm（濃度不太大的強電解質溶液）離子遷移數：tB=I%7=Q/QZtB=£t+£t=1電導：G=1/R=I/U=kA/l電導率：k

15、=1/p單位：Sm-1莫爾電導率：Am=kVm=k/c單位Sm2mol-1-l-1R=0=#KceUKcefYR=kRcellcellA科爾勞烏施經驗式：Am=Am（1-pc）離子獨立移動定律：人m=黨廿二_=（U3U*）F奧斯特瓦兒德稀釋定律：K?=c一一、4、，、，1V平均質量摩爾濃度：m+MfmVWv1平均活度系數：Q=PfvT'v平均活度：a+=（a：七v-1v=7+m一一-m'mm、：電解質B的活度：aB=a4卜+與I土Jm叼v+vvvvJvaB=a+a=a±m+=v+mBm=vmBm卑(vjv)mB1 o離子強度：I=£miZi2 i彳惠拜一休克

16、爾公式：igy+=A|z+z_|Ji可逆電池的電動勢及其應用(AG) T,p= Wf,max(ArGm) T,p=zEFNernstEquation:若電池反應為cC+dD=gG+hH,RTaGaHE=E0ln-G-4cdzFaoaD標準電動勢E3平衡常數。的關系：ERTlnK*zF還原電極電勢的計算公式：平=邛燈RTlna生zFa氧化態計算電池反應的有關熱力學函數變化值：ArSm=z rHm = -zEF+ zFT與二 T pQR=TArSm = zFT傍.二T p電極書面表示所采用的規則寫在右方，進行還原反應丁2）E2 T2zFei tid'm皿T2 . H-r-2-mdTT1T:

17、負極寫在左方，進行氧化反應（是陽極），正極（是陰極）電動勢測定的應用：求熱力學函數變量&Gm、ArGm、Hm、rSm及電池的可逆熱效應Qr等。,.一zf'zEF、4一不-不（2）求氧化還原反應的熱力學平衡常數K值：KexpE中中中?EIRTJRT一/eRT,a生成物lnK*lnzFzFa反應物求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數等。求電解質溶液的平均活度系數學上和電極的中值。（5）從液接電勢求離子的遷移數。Pt,H2（p）|HCl（m）|HCl（m）|H2（p）,PtRT,mRT,m2tRTm1-1價型：Ej=（tkt_）ln=（2t廣1）lnE=Ec+E

18、j=ln一Fm'Fm'Fm'高價型：Mz+Az-（m1）|Mz+Az-（m2）E=上一二RTlnl（z十zJFm2（6）利用釀氫釀電極或玻璃電極測定溶液的pH電解與極化作用E分解=E可逆+八日可逆+IR正不可逆="陰+”陽“陰=（小可逆一日不可逆）陰”陽=（小不可逆一日可逆）陽小陽，析出=小陽，可逆十”陽小陰，析出=小陰，可逆一“陰7=a+blnjE（實際分解）=E（理論分解）+“（陰）+“（陽）+IR對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池，由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上，（還原）電勢愈正者，其

19、氧化態愈先還原而析出；同理，在陽機上，則（還原）電勢愈負者其還原態愈先氧化而析出。（需外加電壓小）化學反應動力學1g1半衰期法計算反應級數：n=+1alg一aJk=2-4kTInk =Ea+BRTk = Aexp -Ea1R RT；dlnkEadT RT22 dlnk Ea= RT dTln" =k1JiT2>lnkt2kp - kcEa Ea = Q化學反應動力學基礎二Zab= ndABNa Nb 8RTV V 二-AbL2；：TMaMb1M a+Mb若體系只有一種分子：2AA2 L，Na ) |8RT< v)=2二dAAL2RT A12碰撞參數：b = dABSin

20、0碰撞截面：1 Nu2(1 sin2日 H 1b2d AB反應截面：b2= pAbkSCT (T)=j8k bT 尸 exP J8RTX出EC 'exp J< RTJkSCT (T)=22 dA LRTk=khc" nexp 三Sm expR一rHm、< RT J(c 1 nexpjrGm、< RT J幾個能量之間的關系：Ea=Ec+RT/2=Eo+mRT=與Hm+'1旺號RTB式中z不聲是反應物形成活化絡合物時氣態物質的代數和，對凝聚相反應，BZ譜=0。對氣相反應也可表示為：Ea=Zk+m+nRT（式中n為氣相反應的系B數之和）原鹽效應：lgK=2

21、zAZBA”k0弛豫法：36.79%對峙反應1/x的表達式k1一A、=Pk-1k1+k-1k2_A+B=-Pk-1Pk2(Ae+Be)+k-1k1,AG+Hk-2K1+2k2xek2A+BG+Hk-2k2(Ae+Be)+k-2(Ge+He)界面現象.：A T,V,nB.:T A,V,nBKA L,p,nEJA,p,nB兩邊均乘以T,旦1<0,即尸的值將隨溫度升高而下降,所以若以絕熱方式擴大表面積，體系的溫度必將下降楊拉普拉斯公式：ps=HL+-1-RiR2為曲率半徑，若為球面gR2J_，_，_，R1=R2=R2y一一,，一一，、Ps=一,平面RiR2TgpsT0。放滴愈小，所受附加壓力愈

22、大；披滴R呈凹形，R為負值，Ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。毛細管：Ps=£=AghAgh=笞券（R為毛細管半徑）開爾文公式：p0和p分別為平面與小液滴時所受的壓力RT In2Vml _ 2 M對于液滴（凸面R>0）,半徑愈小，蒸汽壓愈大。對于蒸汽泡（凹面R<0）,半徑愈小，蒸汽壓愈小。兩個不同液滴的蒸汽壓：RTln三=四_1LpipgRJln=工血溶液越稀,顆粒越大。C0RT:R液體的鋪展：上,3”,3+熊2非表面活性物質使表面張力升高，表面活性物質使表面張力降低acd吉不斯吸附公式：2=2為表面超額RTda2若d?/da<0,72>。，正吸附；dY/da>0,2<。，負吸附。表面活性物質的橫截面積：Am=4L-2粘附功：Wa=Wa值愈大，液體愈容易潤濕固體,液固界面愈牢內聚功:Wc=- AG = 2 % -浸濕功