1、第五章 化學平衡一基本要求1掌握化學反應等溫式的各種形式，并會用來判斷反應的方向和限度。2了解標準平衡常數的定義，掌握標準平衡常數的各種表示形式和計算方法。3掌握標準平衡常數與在數值上的聯系，熟練用熱力學方法計算，從而獲得標準平衡常數的數值。4了解標準摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應用。5掌握溫度對化學平衡的影響，記住vant Hoff公式及其應用。6了解壓力和惰性氣體對化學平衡的影響。二把握學習要點的建議把本章放在多組分系統之后的目的，就是要利用多組分系統中介紹的化學勢的概念和各種表示方式，來導出化學反應等溫式，從而用來判斷化學反應的方向與限度。本章又用到了反應進度的概念，不過其值處在

2、的區間之內。因為在利用化學勢的表示式來計算反應的Gibbs自由能的變化值時，是將化學勢看作為一個定值，也就是在有限的反應系統中，化學進度為，如果在一個很大的系統中，。嚴格講，標準平衡常數應該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概念，所以利用標準態化學勢來對標準平衡常數下定義，其含義是一樣的。從標準平衡常數的定義式可知，標準平衡常數與標準化學勢一樣，都僅是溫度的函數，因為壓力已指定為標準壓力。對于液相反應系統，標準平衡常數有其相應的形式。對于復相化學反應，因為純的凝聚態物質本身就作為標準態，它的化學勢就是標準態化學勢，已經歸入中，所以在計算標準平衡常數時，只與氣體物質的壓力有關。學習化

3、學平衡的主要目的是如何判斷反應的方向和限度，知道如何計算平衡常數，了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經濟合理的反應條件，為科研和工業生產服務。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內容。由于標準平衡常數與在數值上有聯系，所以有了的值，就可以計算的值。定義了標準摩爾生成Gibbs自由能，就可以很方便地用熱力學數據表中個物質的值，來計算反應的，從而可以求出標準平衡常數。為什么說與僅是在數值上有聯系呢？因為它們處于不同的狀態，處于標準態，而處于平衡態，它們之間的關系可以這樣來理解。根據公式： 在等溫、等壓不做非膨脹功時，化學

4、反應達到平衡，才得到 所以，是處于平衡狀態時的壓力商，而它又與標準化學勢有關（根據它的定義式），故將稱為標準平衡常數，它始終與系統的化學平衡狀態相連。而，是處于標準態時化學勢的代數和，故稱為反應的標準摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標準狀態下的物理量。只有在化學反應達到平衡時，才與聯系在一起。之所以要強調這一點是因為，如果把看作是平衡狀態下的物理量，它的數值永遠等于零；如果把看作是標準狀態下的平衡常數，那它就永遠等于1，顯然這些結論是荒謬的。 標準平衡常數的數值與一樣，因為用到了化學反應進度的概念，所以與方程式的計量系數是有關系的。方程式的計量系數成倍數的關系，則的值也呈倍數的關系，而則成

5、指數的關系。所以在計算時，一定要與化學計量方程對應。溫度是影響化學平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數的數值。根據vant Hoff 公式，對于吸熱反應，升高溫度，使平衡常數值增大。反之，對于放熱反應，降低溫度，使平衡常數值增大。要熟練掌握vant Hoff 定積分公式的應用。壓力不影響平衡常數的數值，而只可能影響有氣體參與反應的平衡組成，或通常說的會影響的數值。對于反應前后氣體分子數不變的反應，或受壓力影響較小的凝聚相反應，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應前后，氣體分子數發生改變的反應，壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數減少的反應有利，反之，降低壓力對氣體分子數增加的反應有利

6、，使產物的比例提高。把不參與反應的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反應前后氣體分子數改變的反應，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個組成的分壓，相當于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數增加的反應是有利的。反之，對氣體分子數減少的反應，惰性氣體的存在會使產物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應物帶入的或反應中產生的惰性氣體。三思考題參考答案1反應達到平衡時，宏觀和微觀特征有何區別？答：反應到達平衡時，宏觀上反應物和生成物的數量不再隨時間而變化，好像反應停止了。而微觀上，反應仍在不斷的進行，反應物分子變為生成物分子，而生成物分子又不斷變成反應物分子

7、，只是正、逆反應的速率恰好相等，使反應物和生成物的數量不再隨時間而改變。2為什么化學反應通常不能進行到底？答： 嚴格講，反應物與產物處于同一系統的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應物與產物混合，會使系統的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應進度的變化曲線上，應該是一根不斷下降的直線，不會出現最低點。如果將反應在vant Hoff平衡箱中進行，反應物與生成物的壓力都保持不變，反應物與生成物也不發生混合，反應物反應掉一個分子，向平衡箱中補充一

8、個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應進行完全。3什么是復相化學反應？其平衡常數有何特征?答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。對凝聚相，只考慮是純態的情況，純態的化學勢就是它的標準態化學勢，所以復相化學反應的標準平衡常數只與氣態物質的壓力有關。4什么是物質的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質發生解離反應，如果只產生一種氣體，達到平衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產生的氣體不止一種，達到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質的解離壓在定溫下有定值。5什么是標準摩爾生成Gibbs自由能？

9、答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規定一個共同的相對標準。即將標準壓力下穩定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標準壓力下，反應溫度時，由穩定單質生成計量系數的物質B時，標準摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs自由能，用符號表示。熱力學數據表上一般列出的是在298.15 K時的數值。6根據公式，所以說 是在平衡狀態時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對? 答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學反應達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標準狀態下Gibbs自由能的

10、變化值，在數值上等于反應式中各參與物質的標準化學勢的代數和，即：，因此不能認為是在平衡狀態時的Gibbs自由能的變化值，否則在標準狀態下。它的數值永遠等于零。7在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應的，能否研制出一種催化劑使反應正向進行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應的速率，使平衡提前到達，而不能改變反應的方向和平衡的位置，催化劑不能影響的數值。用熱力學函數判斷出的不能自發進行的反應，用加催化劑的方法也不能使反應進行，除非對系統做非膨脹功。8合成氨反應的化學計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的和的關系如何？答：的下標“m”表示反應進度為1 mol時Gibbs自

11、由能的變化值，現在兩個反應式中各物的量成倍數關系，當反應進度都等于1 mol時，得： 9工業上，制水煤氣的反應方程式可表示為： 設反應在673 K時達到平衡，討論下列因素對平衡的影響。 增加碳的含量；提高反應溫度；增加系統的總壓力；增加水氣分壓；增加氮氣分壓。答： 只要碳是純的固態，則它的活度等于1，它的化學勢就等于標準態時的化學勢，在復相化學平衡中，純固態不出現在平衡常數的表達式中，則增加碳的含量對平衡無影響。 提高反應溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應，提高反應溫度對正反應有利。 增加系統的總壓力，雖然不影響平衡常數的數值，但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數增加的反應，增

12、加壓力，會使平衡向體積變小的方向移動，會使平衡向左方移動，不利于正向反應。所以，工業上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。 水是反應物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 氮氣在這個反應中是惰性氣體，增加氮氣雖然不會影響平衡常數的數值，但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數增加的反應，增加惰性氣體，使氣態物質的總的物質的量增加，相當于將反應系統中各個物質的分壓降低了，這與降低系統的總壓的效果相當，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產物的含量增加，對正向反應有利。10 五氯化磷的分解反應為 ，在一定溫度和壓力下，反應達平衡后，改變如下條件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設所有氣體均為理想

13、氣體。 (1) 降低系統的總壓； (2) 通入氮氣，保持壓力不變，使體積增加一倍； (3) 通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：（1） 降低總壓有利于正向反應，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體分子數增加的反應。 （2）通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數增加的反應有利，相當于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。 （3） 通入氮氣，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。（4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反應不利，會使五氯化

14、磷的解離度下降。四概念題參考答案1在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當反應的時，該反應自發進行的方向為 ( ) (A) 正向自發進行 (B) 逆向自發進行 (C) 無法判斷 (D) 反應不能進行答：(C)。 判斷反應能否自發進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應是在標準壓力下進行，則，反應能逆向自發進行?；蛘呤且粋€絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變的符號，則也小于零，這時可以估計反應能自發正向進行。2理想氣體混合物在化學反應達平衡時，應該使用下列哪個關系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根據理想氣體化學勢的表示式，對數項中用表示

15、，在化學反應等溫式中，對數項中是壓力商，達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標準平衡常數是，相應的Gibbs自由能的變化值為。3理想氣體反應的與溫度T的關系為：。若要使反應的平衡常數大于1，則應控制的反應溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3 (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于答：(C)。與標準平衡常數的關系式為，要使，則。從已知的關系式，解得。要使反應在標準壓力下能自發正向進行，必須小于零，所以，根據已知的關系式，反應溫度必須低于。4在973 K時，反應的標準平衡常數。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，在相同溫度下，反應的方向將 ( ) (A) 向右進行 (B) 向左進行

16、 (C) 處于平衡狀態 (D) 無法判斷答：（A）。有一個可以作為判據的化學反應等溫式為如果若，則，反應可自發向右正向進行。這個反應的值為遠小于的值，所以反應自發向右進行。5在350 K時，發生分解反應的計量方程為 設在兩個容積都等于的密閉容器A和B中，分別加入純的和，保持溫度不變，達到平衡后，下列說法正確的是 ( )(A) 兩容器中壓力相等 (B) A 內壓力大于B內壓力 (C) B內壓力大于A內壓力 (D) 必須經實際測定方能判別答：(A)。因為容器的體積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。6根據某一反應的值，下列不能確定的是 ( ) (A) 標準狀態下自發變化的方

17、向 (B) 在所對應的溫度下的平衡位置 (C) 在標準狀態下系統所能做的最大非膨脹功 (D) 提高溫度對平衡的影響情況答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用vant Hoff公式判斷，要根據反應是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用不好確定。7某實際氣體反應，用逸度表示的標準平衡常數 隨下列哪個因素而變 ( ) (A) 系統的總壓力 (B) 催化劑 (C) 溫度 (D) 惰性氣體的量答：(C)。實際氣體化學勢的標準態與理想氣體是一樣的，其標準態化學勢僅是溫度的函數，所以標準平衡常數也是溫度的函數，會隨著溫度的改變而改變。8在某一反應溫度下，已知反應（1）的標準平衡常數為。那么，

18、在相同的反應條件下，反應的標準平衡常數為 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數是第一個方程的倒數。而第二個方程式的計量系數是第一個方程的一半，則標準平衡常數應開1/2次方，所以 9在298 K時，某化學反應的標準Gibbs自由能變化的變化值，則反應對應的標準平衡常數將 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因為 ，。10在如下幾個反應中，增加系統的總壓，能使產物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系統的總壓，雖然不改變標準平衡常數，但是對氣體分子數減少的反應有利，能使

19、產物的比例增加。這里只有(C)是氣體分子數減少的反應。11在等溫、等壓的條件下，反應的平衡常數和轉化率分別為和。充入一定量的后，再次達平衡時的平衡常數和轉化率分別為和。兩者的關系為 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因為溫度不變，所以標準平衡常數也不變。這是一個氣體分子數增加的反應，充入一定量的惰性氣體，相當于起了降壓的作用，所以轉化率會提高。12在一定的溫度下，一定量的 PCl5(g) 在一密閉剛性容器中達到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統的壓力增加一倍，則 PCl5的解離度將 ( ) (A) 增加 (B) 減少 (C) 不變 (D) 不確定 答：(C)。雖

20、然充入不參與反應的氮氣，應對氣體分子數增加的反應有利，但是因為在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應增加，使壓力和氣體的總物質的量的比值不變，所以解離度亦不變。13PCl5的分解反應的計量方程為，在473 K達到平衡時，PCl5(g)的解離度，溫度升至573 K達到平衡時，解離度，則此反應是 ( ) (A) 放熱反應 (B) 吸熱反應 (C) 既不放熱也不吸熱 (D) 兩個溫度下的平衡常數相等 答：(B)。升高溫度，可以使吸熱反應的平衡常數增大。14在298 K和標準壓力下，反應的，。假定，則在398 K時，反應的的值為 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因為是等溫反應，所以

21、 因為假定，所以和的值不隨溫度而變，則 五習題解析1在973 K和標準壓力下，反應的 。試根據如下兩種情況，分別判斷反應的方向。(1) 反應系統中各組分的分壓都是。(2) 反應系統中，。解：(1) 根據化學反應等溫式 ，正向反應是不自發的，而逆向反應是自發的。 (2) ，正向反應是自發的。 2 反應 的標準平衡常數與溫度的關系為，當，和的起初組成的摩爾分數分別為0.30，0.30，0.20和0.20，總壓為時，問在什么溫度以下（或以上），反應才能自發地向生成產物的方向進行？ 解： 要使反應自發地向生成產物的方向進行，必須使反應的，即 解得 3在313 K時，反應的。在一個的容器內含有的，如果要

22、使全部變成，試計算需通入的物質的量的。設氣體為理想氣體。解： 欲使反應向左進行，應滿足： 這是一個復相化學反應，標準平衡常數只與的壓力有關。設需通入的物質的量為，則 4受到的腐蝕可能發生如下反應。試計算，在298 K和標準壓力下，在和的混合氣體中，的摩爾分數低于多少時，便不致使發生腐蝕？已知在298 K時，和的標準摩爾生成Gibbs自由能分別為：，。 解： 設在氣體混合物中的物質的量分數為，則的物質的量分數為。根據化學反應等溫式 5 通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量。實驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量，其反應為：。若在 873 K時，使反應達到平衡，試計算經處理后，在氫氣中剩余的分壓為

23、多少？已知反應的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關系為：。解：這是一個復相反應，其中只有一種氣體，要計算的分壓，實際就是計算在873 K時的平衡常數。首先將873 K時的計算出來 因為 所以 這時可以認為已基本除干凈了。6在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把變換成原料氣，現有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為，。已知在1 093 K時，反應的 K 1，所有氣體可視作理想氣體。 (1) 問在 1 093 K時，該反應能否發生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？ 解：(1) 根據化學反應等溫式， 因為，故在該條件下，反應不可能自發正向進行。 (2) 把

24、和的分壓提高后 這時，故在這個條件下，反應可自發正向進行。7 在 1 373 K時，有下列反應發生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.910-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.2910-2 試計算在1 373 K 時，用碳還原Cu2S(s)反應的平衡常數 K 。 解： 用碳還原Cu2S(s)的反應式為： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 這幾個反應方程式之間的關系為(4) = (1)+2(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa壓

25、力下，使純慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達平衡的氣體中，含的體積分數為0.025。在同一溫度時，若用還原CoO(s)，平衡后氣體中含的體積分數為0.0192。如果將物質的量相等的和的混合物，在994 K 下通過適當催化劑進行反應，試計算其平衡轉化率？ 解： 首先寫出反應的計量方程和計算相應的標準平衡常數 (1) (2) 所要計算的反應是（3）， （3） 所以 設反應（3）的平衡轉化率為 這是一個反應前后氣體分子數相等的反應，所以壓力商與摩爾分數商相等 解得： 9在298 K和標準壓力下，水合硫酸銅脫水反應的計量方程為 已知其標準平衡常數。為了使0.01

26、 mol在的容器中，完全轉化為，試計算至少應加入的物質的量。設氣體為理想氣體。解：這是一個復相化學反應，標準平衡常數只與的壓力有關 解得在平衡時 加入的有兩個用途，一是生成水合硫酸銅，另一個是維持容器中的水氣分壓，所以至少應加入的物質的量為 10反應 的平衡常數，在 250400 K 的溫度范圍內，與溫度的關系式為。設在這個溫度范圍內。試計算在300 K 時：（1）在真空容器中分解時的解離壓力和和的分壓。（2）反應的和。解：（1）在300 K 時，分解反應的標準平衡常數為 這是一個復相化學反應，設解離壓力為，則有 解得 （2） 11在300 K和標準壓力下，反應的標準摩爾Gibbs自由能的變化

27、值。在同樣條件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式進行反應，試計算：(1) 反應的平衡轉化率。 (2) 達平衡時，混合物中各氣體的摩爾分數。解：(1) 設達平衡時，反應物轉化為產物的物質的量為 解得： 平衡轉化率為 （2）混合物中氣體的總的物質的量為 12 在 400 K500 K 之間,反應 PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g) 的標準Gibbs自由能變化可由下式給出：。試計算此反應在450 K時的 ，及。解：將450 K代入的表示式，計算450 K時的的值 13 在 323 K 時，下列反應的解離壓力為3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)

28、 + H2O(g) + CO2(g) 設氣體為理想氣體。求算 323 K 時，反應的標準摩爾Gibbs自由能的變化值。 解：這是一個復相化學反應，系統中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加和，因為 所以標準平衡常數 14在 298 K 時，有反應，試計算反應在該溫度下的標準平衡常數。設氣體為理想氣體，298 K時的熱力學數據如表中所示。熱力學函數 解：要計算的值，首先要求得反應的。利用所給的熱力學數據，先計算反應的和，然后可得到。 這個反應的趨勢還是很大的。15在 630 K 時，反應：的。試計算： (1) 反應的標準平衡常數。 (2) 在630 K 時 HgO(s)的解離壓力。 (3) 若將

29、 HgO(s)投入到630 K，的壓力為的定體積容器中，在630 K 時達到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中的分壓力。解：(1) (2) 設HgO(s)的解離壓力為，這是一個復相化學反應，的分壓為，的分壓為，則 解得解離壓力 (3) 因為溫度未變，所以標準平衡常數的數值也不變。設這時的分壓為，分解出來的的分壓為。達平衡時 解得 由于容器中已經有存在，所以使的分壓下降。16 某反應在1 100 K附近，溫度每升高1 K，比原來增大1%，試求在此溫度附近的。 解： 根據題意， 即 根據 vant Hoff 公式， 所以 17在高溫和標準壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣： C (

30、石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K時的分別為2.472及37.58，試計算在此溫度范圍內的摩爾反應焓變（設反應焓變在該溫度區間內為常數），及在 1100 K 時反應的平衡常數。 解：根據 vant Hoff 的定積分公式 解得 18已知解離反應的標準平衡常數，在298 K時為，在338 K時為。試計算：（1）的標準摩爾解離焓。 （2） 在318 K，100 k Pa下，的解離度。 解： (1) 根據 vant Hoff 公式， 解得： （2）先求出318 K 時的平衡常數 解得： 設的解離度為，解離反應為 解得： 19乙烯水合反應的標準摩

31、爾反應自由能與溫度的關系為：，計算573 K時的標準平衡常數。解：在573 K 時，的值為： 20 在298 K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應為，根據熱力學數據表，試計算：（1）298 K時反應的，和標準平衡常數的值。（2）830 K時標準平衡常數的值，設與溫度無關。（3）若在反應氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為，試計算反應在830 K，200 kPa條件下，丁烯的平衡轉化率。已知，298 K時參與反應物質的熱力學數據為： 物質 8解： （1） 在298 K時 （2）利用van der Hoff公式 解得 ?？梢姡瑢τ谖鼰岱磻?，升高溫度可以使平衡常數增大。（3） 設反應開始時為1 mol，平

32、衡轉化率為 平衡時總的物質的量為 已知總壓，則 解得 如果不加水蒸氣，顯然轉化率會小得多。21已知反應在373 K時的標準平衡常數，試計算（可以作合理的近似） （1） 在373 K，總壓為時的解離度。 （2） 在373 K時，反應的。 （3） 當總壓為時，要使的解離度，應該控制的反應溫度，設。解： （1）設在373 K時的解離度為 總的物質的量為 解得 （2） （3）當時，設需控制的溫度為，這時的平衡常數為 利用公式 解得 22設在某一溫度和標準壓力下，有一定量的的體積為，其解離度設為0.50，通過計算說明，在下列幾種情況下，的解離度是增大還是減小。設氣體都是理想氣體。 (1) 降低氣體的總壓

33、，直到體積增加到。 (2) 通入，使體積增加到，而壓力仍為100 kPa。 (3) 通入，使壓力增加到200 kPa，而體積維持為。（4） 通入，使壓力增加到200 kPa，而體積維持為 。解：首先要利用已知條件，計算出在該反應溫度下的標準平衡常數的值。設的解離度為，解離反應如下 根據Dalton分壓定律，當系統的總壓為時，各物質的分壓 代入標準平衡常數的計算式，并整理得 已知在該反應溫度下，當總壓時，解離度，在該溫度下的標準平衡常數 （1）在降低總壓，體積增加到時，設解離度為。因為保持溫度不變，所以標準平衡常數的值也不變，這時系統的總壓的值可計算如下：在等溫條件下，對于理想氣體有 解得 代入

34、平衡常數的計算式， 解得 這說明系統的總壓減低，使解離度增加。因為這是一個氣體分子數增加的反應，降低壓力，有利于氣體分子數增加的反應。（2）設解離度為，此時系統總的物質的量， 解得 代入平衡常數的計算式， 解得 說明通入氮氣后，總的物質的量增加，體積增加，使各物質的分壓下降，這與降低總壓的效果相同，所以使解離度增加。因為這是一個氣體分子數增加的反應，通入不參與反應的惰性氣體，起到稀釋作用，同樣有利于氣體分子數增加的反應。 (3) 設解離度為，此時總的物質的量， 解得 代入平衡常數的計算式 解得 這時解離度沒有改變。說明通入氮氣使壓力增加，一方面起到稀釋作用，另一方面因壓力增加對氣體分子數增加的

35、反應不利，兩種作用抵消，故保持解離度不變。 （4）設解離度為，。通入的物質的量為，此時總的物質的量， 解得 代入平衡常數的計算式 因為 ，所以 解得 說明加入與生成物相同的物質后，會使反應物的解離度下降。增加生成物的壓力，使反應的平衡組成向左移動。第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，會熟練運用相律來判斷系統的組分數、相數和自由度數。2能看懂單組分系統的相圖，理解相圖中的點、線和面的含義及自由度，知道相圖中兩相平衡線的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程確定的，了解三相點與凝固點的區別。3能看懂二組分液態混合物的相圖，會在兩相區使用杠桿規則

36、，了解蒸餾與精餾的原理，知道最低和最高恒沸混合物產生的原因。4了解部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系相圖的特點，掌握水蒸汽蒸餾的原理。5掌握如何用熱分析法繪制相圖，會分析低共熔相圖上的相區、平衡線和特殊點所包含的相數、相的狀態和自由度，會從相圖上的任意點繪制冷卻時的步冷曲線。了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在濕法冶金、分離和提純等方面的應用。6了解生成穩定化合物、不穩定化合物和形成固溶體相圖的特點，知道如何利用相圖來提純物質。二把握學習要點的建議相律是本章的重要內容之一，不一定要詳細了解相律的推導，而必須理解相律中各個物理量的意義以及如何求算組分數，并能熟練地運用相律。水的相圖是最簡單也是最基本的

37、相圖，要把圖中的點、線、面的含義搞清楚，知道確定兩相平衡線的斜率，學會進行自由度的分析，了解三相點與凝固點的區別，為以后看懂相圖和分析相圖打好基礎。超臨界流體目前是分離和反應領域中的一個研究熱點，了解一些二氧化碳超臨界流體在萃取方面的應用例子，可以擴展自己的知識面，提高學習興趣。二組分理想液態混合物的相圖是二組分系統中最基本的相圖，要根據縱坐標是壓力還是溫度來確定氣相區和液相區的位置，理解氣相和液相組成為什么會隨著壓力或溫度的改變而改變，了解各區的條件自由度（在二組分相圖上都是條件自由度），為以后看懂復雜的二組分相圖打下基礎。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，這混合物與化合物的最根

38、本的區別在于，恒沸混合物含有兩種化合物的分子，恒沸點的溫度會隨著外壓的改變而改變，而且兩種分子在氣相和液相中的比例也會隨之而改變，即恒沸混合物的組成也會隨著外壓的改變而改變，這與化合物有本質的區別。杠桿規則可以在任何兩相區使用，但也只能在兩相區使用，在三相區和在三相平衡線上是不能使用杠桿規則的。從具有最高會溶溫度的相圖，要認清帽形區的特點，是兩液相的平衡共存區，這對今后理解兩個固溶體也會形成帽形區很有幫助。在學習用熱分析法繪制二組分低共熔相圖時，首先要理解在步冷曲線上為什么會出現轉折點和水平線段，這一方面要從散熱與釋放出的凝固熱進行補償的角度理解，另一方面要從自由度的變化來理解。理解了步冷曲線

39、上自由度的變化情況，對相圖中的自由度就容易理解。要花較多的精力掌握簡單的二組分低共熔相圖，要進行相區、兩相平衡線、三相平衡線和特殊點的自由度分析，這樣今后就容易看懂和理解復雜相圖，因為復雜相圖一般是簡單相圖的組合。低共熔混合物到底有幾個相？這個問題初學時容易混淆，答案當然是兩相，不過這是兩種固體以微小的結晶均勻混合的物系，縱然在金相顯微鏡中看起來也很均勻，但小晶體都保留著原有固體的物理和化學性質，所以仍是兩相。低共熔點的溫度和組成都會隨著外壓的改變而改變，所以低共熔混合物也不是化合物。對于形成穩定化合物和不穩定化合物的相圖，要抓住相圖的特點，了解穩定化合物的熔點與不穩定化合物的轉熔溫度之間的差

40、別，比較一般的三相線與不穩定化合物轉熔時的三相線有何不同？要注意表示液相組成點的位置有什么不同，這樣在分析復雜相圖時，很容易將穩定化合物和不穩定化合物區別開來。固溶體是固體溶液的簡稱，固溶體中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字誤寫為“熔”字。既然固溶體是溶液的一種，實際是混合物的一種（即固體混合物），所以固溶體是單相，它的組成線與液態溶液的組成線一樣，組成會隨著溫度的改變而改變。在相圖上，固溶體總是處在由兩根曲線封閉的兩相區的下面。在分析復雜相圖，首先要能正確認出固溶體或帽形區的位置，則其他相區的分析就變得簡單了。三思考題參考答案1硫氫化銨的分解反應： 在真空容器中分解； 在充有一定的

41、容器中分解，兩種情況的獨立組分數是否一樣?答： 兩種獨立組分數不一樣。在中，C =1。因為物種數S 為3，但有一個獨立的化學平衡和一個濃度限制條件，所以組分數等于1。在中，物種數S仍為3，有一個獨立的化學平衡，但是濃度限制條件被破壞了，兩個生成物之間沒有量的限制條件，所以獨立組分數C =2。2純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨立組分數為多少?答： 碳酸鈣固體的分解反應為 物種數為3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因為氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分數的加和等于1的限制條件，所以獨立組分數為2。3制水煤氣時有三個平衡反應，求獨立組分數C ？ (1) H2O(g)+ C(s

42、)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三個反應中共有5個物種，。方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到，因而只有2個獨立的化學平衡，。沒有明確的濃度限制條件，所以獨立組分數。4在抽空容器中，氯化銨的分解平衡，。指出該系統的獨立組分數、相數和自由度數？答：反應中有三個物種，一個平衡限制條件，一個濃度限制條件，所以獨立組分數為1，相數為2。根據相律，自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個可以發生變化。5在含有氨的容器中氯化銨固體分解達平衡，。指出該系統的獨立組分數、相數和自

43、由度？答： 反應中有三個物種，一個平衡限制條件，沒有濃度限制條件。所以獨立組分數為2，相數為2，自由度為2。6碳和氧在一定條件下達成兩種平衡，指出該系統的獨立組分數、相數和自由度數。 答： 物種數為4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有兩個化學平衡，無濃度限制條件，所以獨立組分數為2，相數為2，自由度為2。7水的三相點與冰點是否相同?答： 不相同。純水的三相點是氣-液-固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質決定，這時的壓力為610.62 Pa，溫度為273.16 K 。熱力學溫標1 K就是取水的三相點溫度的1/273.16 K 。水的冰點是指在大氣壓力下，冰與水共存時的溫度。由于冰點受外界壓力影響，

44、在101.3 kPa壓力下，冰點下降0.00747 K，由于水中溶解了空氣，冰點又下降0.0024 K，所以在大氣壓力為101.3 kPa 時，水的冰點為273.15 K 。雖然兩者之間只相差0.01 K，但三相點與冰點的物理意義完全不同。8沸點和恒沸點有何不同?答： 沸點是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物質的液-氣兩相達到平衡，當液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時，液體沸騰，這時的溫度稱為沸點。 恒沸點是對二組分液相混合系統而言的，是指兩個液相能完全互溶，但對Raoult定律發生偏差，當偏差很大，在圖上出現極大值（或極小值）時，則在圖上出現極小值（或極大值），這時氣相的組成與液相組成相同，這個溫度稱為最低（或最高）恒沸點，用簡單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時，所對應的雙液系統稱為最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸點時自由度為1，改變外壓，恒沸點的數值也改變，恒沸混合物的組成也隨之改變。當壓力固定時，條件自由度為零，恒沸