1、1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2.氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統進樣系統、分離系統、溫控系統以及檢測和記錄系統氣相色譜儀具有一個讓載氣連續運行管路密閉的氣路系統進樣系統包括進樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中3.當下列參數改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動相流速增加,(4)相比減少

2、,是否會引起分配系數的改變?為什么?答:固定相改變會引起分配系數的改變,因為分配系數只于組分的性質及固定相與流動相的性質有關.所以（1）柱長縮短不會引起分配系數改變（2）固定相改變會引起分配系數改變（3）流動相流速增加不會引起分配系數改變（4）相比減少不會引起分配系數改變4.當下列參數改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質,柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與流動相流速,柱長無關.故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小5.試以塔板高度H

3、做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動相最佳流速。（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2,Ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣（如H2,He),同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但

4、為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^小以免使傳質阻力過大）（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。6. 試述速率方程中A, B, C三項的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴散項 , B 為分子擴散項， C 為傳質阻力項。下面分別討論各項的意義：(1) 渦流擴散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起

5、色譜的擴張。由于A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑dp 的大小和填充的不均勻性有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。(2) 分子擴散項 B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數 ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴散系數。分子擴散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質

6、有關：相對分子質量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關的因素。(3) 傳質項系數 Cu C 包括氣相傳質阻力系數 C g 和液相傳質阻力系數 C 1 兩項。所謂氣相傳質過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，并發生質量交換，達到分配

7、平衡，然后以返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質阻力系數 C 1 為：對于填充柱，氣相傳質項數值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速 u 最佳，即 H 最小可由速率方程微分求得：當流速較小時，分子擴散 (

8、B 項 ) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小的擴散系數。而當流速較大時，傳質項 (C 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時組分在載氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。7. 當下述參數改變時: (1)增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時間延長,峰形變寬 (2)保留時間縮短,峰形變窄 (3)保留時間延長,峰形變寬 (4)保留時間縮短,峰形變窄8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標

9、?分離度同時體現了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現分離的可能性與現實性結合了起來.9.能否根據理論塔板數來判斷分離的可能性?為什么?答: 不能,有效塔板數僅表示柱效能的高低,柱分離能力發揮程度的標志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數的差異.10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導意義?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學性質(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關>(1)當體系的熱力學性質一定時(即組分和兩相性質確定),分離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分離度,但過分

10、增加柱長會顯著增長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優良的色譜柱并對色譜條件進行優化也可以增加n,提高分離度.(2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數差異,從而實現分離.11.對擔體和固定液的要求分別是什么?答:對擔體的要求;(1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質起化學反應.(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩定性高,有一定的機械強度,不易破碎.(4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利

11、于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求:(1)揮發性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩定性好,在操作條件下不發生分解,同時在操作溫度下為液體.(3)對試樣各組分有適當的溶解能力,否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力.(5)化學穩定性好,不與被測物質起化學反應.擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.12. 試比較紅色擔體與白色擔體的性能,何謂硅烷化擔體?它有何優點?13.試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存

12、在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規律：(1)分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。 (2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中

13、各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？解：熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數。當電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導作

14、用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經參比池，而裁氣帶著試樣組分流經測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數和裁氣的導熱系數不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，即有機物在火焰中發

15、生自由基反應而被電離?；瘜W電離產生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產生微電流。經放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。16.色譜定性的依據是什么?主要有那些定性方法?解:根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)直接根據色譜保留值進行定性(2)利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數法(6)聯用技術(7)利用選擇性檢測器17.何謂

16、保留指數?應用保留指數作定性指標有什么優點?用兩個緊靠近待測物質的標準物（一般選用兩個相鄰的正構烷烴）標定被測物質，并使用均一標度（即不用對數），用下式定義：X為保留值（tR, VR ,或相應的記錄紙距離），下腳標i為被測物質，Z, Z+1為正構烷烴的碳原子數，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100優點:準確度高,可根據固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優缺點和使用范圍? 1外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是

17、將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準溶液。使濃度與待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖這些數據應是個通過原點的直線分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后由標誰曲線即可查出其百分含量此法的優點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現性和操作條件的穩定性2內標法當只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內標法具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行色譜分析根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰

18、面積(或峰高）)和相對校正因子求出某組分的含量內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。3歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數通過下列公式計算各組份含量：20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數據:苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為, , ，已知記錄紙速為1

19、200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數及塔板高度解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：苯：（1+20/60）×（1200/10）甲苯：(2+2/60) ×乙苯: (3+1/60) ×故理論塔板數及塔板高度分別為：解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min相對保留值根據公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對

20、于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式，得：L=1m22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據公式得23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進樣量12時飽和苯蒸氣，其質量經計算為，得到的色譜峰的實測面積為2.求該檢測器的靈敏度。解：將代入下式：即得該檢測器的靈敏度：24題略25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數據：組分保留時間/min峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙

21、烯和丁烯的分離度是多少？解：（1） (2) R = tR(B)-tR(P)×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×(1.0+0.8)26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為, 和4.3 ×10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度。解：×Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 = 27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min.求未知峰的保留指數。解：將有關數據代入公式得：I = (log14.8 log13.3

22、)/(log17.3-log13.3)+8 ×28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調整保留時間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計算化合物A的保留指數。解；同上。29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經過衰減1/4而得到），經測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積校正因子f3421427877250用歸一法定量，求各組分的質量分數各為多少？30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質，稱取此試樣。以環己酮作內標，

23、稱取環己酮，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S值如下表所示： 甲酸乙酸環己酮丙酸峰面積響應值S133求甲酸、乙酸、丙酸的質量分數。31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質質量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標準。 苯甲苯乙苯鄰二甲苯質量/g峰高/mm解：對甲苯：f甲苯(hs/hi) × (mi/ms)=180.1 ×0.5478/(84.4 ×同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：解：先利用峰

24、高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質量分數。根據公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：33、解：分別用各組分純物質與內標物質甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質量分數作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關數據如下：苯對二甲苯鄰二甲苯峰高質量分數峰高質量分數峰高質量分數故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質量分數分別為：×100% = 0.147%×100% = 2.168%×100% = 0.561%第四章習題解答1.電位測定法的根據是什么?對于一個氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/n

25、F log (aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變為:可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據.2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數.例如測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的,電動勢的變化要體現指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶

26、液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準,這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數來表征.稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數.4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內參比溶液,內參比電極組成,其電極電位產生的機制都是基于內部溶液與外部溶液活度不同而產生電位差.

27、其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應,而對其它離子則無響應或響應很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數來估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2)電動勢測量的準確性.一般, 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應的物質, 能與敏感膜中相關組分起反應的物質,以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分

28、離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度.6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據能斯特方程式來確定待測物質含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準確度等對測量影響較小.7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.

29、晶體膜電極以晶體構成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選

30、擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內部，從而引起電池內部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。8.列表說明各類反應的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.反應類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡合滴定鉑電極或相關的離子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化.9.當下述電池中的溶液是pH等于的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃

31、電極H+(a=x)飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計算每種未知溶液的pH.解: 根據公式:(a)同理 (c) pH = 0.17V 10.設溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br- 離子活度,將產生多大誤差?已知電極的選擇性系數KBr-, Cl-=6×10-3.解:已知將有關已知條件代入上式得:E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60% 11.某鈉電極,其選擇性系數KNa+,H+ =30. 如用此電極測定

32、pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30 ×aH+< 10-6故: pH > 612.用標準加入法測定離子濃度時, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知:故:Cx = 2.73 ×13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定某一元弱酸的數據:V/mLpHV/mLpHV/mLpH    (a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV V曲線(c) 用二級微商法確定終點(d) 計算試樣

33、中弱酸的濃度(e) 化學計量點的pH應為多少?(f) 計算此弱酸的電離常數(提示:根據滴定曲線上的半中和點的 pH)0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 01.0»故終點體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)×50.00=C ×(e) 同例題中求終點電位方法相同 8.24+(9.43-8.24) ×(f) 由于所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數.滴定到一半時,體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得亦即離解常數14.以的硝酸鑭溶液電位滴定氟化物溶液，滴定反應為：滴定

34、時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數據：加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V(a)確定滴定終點，并計算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關系可用式(4-22)表示，用所給的第一個數據計算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項求得的常數，計算加入滴定劑后氟離子的濃度。(d)計算加入滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項的結果計算LaF3的溶度積常數。解: (a) 參考教材p137.(b) 結合(a)中求得的aF-及上表中時的電動勢，采用下式

35、即可求得K ：(c) 利用上式可求得加入后，時的CF-(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入滴定劑后游離La3+的濃度。(e) 利用(c) (d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計算：Ksp=La3+F-3第五章伏安分析法習題解答產生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應該很小，而參比電極則應具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的

36、電位完全由外加電壓所控制在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質？加入電解質后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？解：加入支持電解質是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大當達到極限擴散電流區域后，繼續增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應的物質在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當達到極限擴散電流區域后，繼續增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子

37、尚來不及擴散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化殘余電流產生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質，二為充電電流引起極譜分析用作定量分析的依據是什么？有哪幾種定量方法？如何進行？它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度解：根據極譜擴散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當溫度、底液及毛細管特性不變時，極限擴散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據。極譜定量方法通常有直接比較法，標準曲線法，標準加入法等三種。(2)繪制標準曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度舉

38、例說明產生平行催化波的機制解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學反應與電極反應平行：當氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環進行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產生的催化電流與催化劑A的濃度成正比方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據方波電流產生的機制，方波電壓通過電解池產生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計比較方波極譜及脈沖極譜的異同點解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電

39、流隨時間很快衰減的特性（指數特性），在方波出現的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數量級方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但靈敏度的進一步提高則受到毛細管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一根據施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種10.在氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測定S

40、2-, 以懸汞電極為工作電極,在時電解富集,然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解: (1)電極反應式:富集: S2- +Hg - 2e =HgS溶出:HgS + 2e = S2- + Hg(2)溶出伏安圖:11.在0V(對飽和甘汞電極)時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標準溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?解: 鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學計量點之前,電流很低,化學計量點之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.12.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲

41、線應該呈什么形狀?為什么?在滴定開始至終點之前（0<a<1),沒有可逆電對存在，DU最大，終點之后，存在可逆電對I2/I-,故DU開始減小13.g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進行極譜分析,測得擴散電流為24.9mA.然后在此液中加入5mL濃度為的標準錫溶液,測得擴散電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質量分數.解: 根據公式:得×W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25%14.溶解含鎘試樣, 測得其極譜波的波高為,在同樣實驗條件下測得含鎘15

42、0, 250, 350, 及500mg的標準溶液的波高分別為及. 計算試樣中的質量分數.解:繪制標準曲線,如右圖所示.從圖中查得,當波高為時,對應的質量為324mg.故質量分數為:324 ×10-6/0.2 ×100% = 0.162%15. 用下列數據計算試樣中鉛的質量濃度,以表示.溶液在測得電流/mA稀釋至加試樣溶液,稀釋至25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加試樣,加5.0mL 1.7 ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀釋至解: 設試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則:i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×i2

43、 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0 i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0) 得質量濃度為 CPb × MPb ×1000 = 0.00175 ×207.2 ×第六章庫侖分析法習題解答1.以電解法分析金屬離子時,為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控

44、制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實現分離的目的。2. 庫侖分析法的基本依據是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發關鍵問題？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到100%？解：根據法拉第電解定律，在電極上發生反應的物質的質量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應物質的質量，這即為庫侖分析法的基本原理。由于在庫侖分析法中是根據通過體系的電量與反應物質之間的定量關系來計算反應物質的質量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應物的單純電極反應?？梢酝ㄟ^控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達到100%。3. 電解分析和庫侖分析在原理、

45、裝置上有何異同之處？解：電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實現不同金屬離子的分離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測量電解上析出的物質的質量來進行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過體系的電量來進行定量測定。在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在電解回路中串聯一個庫侖計以測量通過體系的電量。4. 試述庫侖滴定的基本原理。解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中加入某種特定物質，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極上（陽極或陰極

46、）電解產生一種試劑，此試劑與被測物質發生定量反應，當被測物質反應完全后，用適當的方法指示終點并立即停止電解。然后根據所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物質的質量：5. 在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中,是如何測定電量的?解:在控制電位庫侖分析法中,是用精密庫侖計來測定電量的.在恒電流庫侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過精確測定電解進行的時間及電流強度,即可計算出電量.6.在庫侖滴定中相當于下列物質多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V價), (3) Cu(II到0價), (4)As2O3(III到V價).解:根據法拉第電解定律,得: (1) mOH-=1×10-

47、3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9 = 8.8 ×10-8g (2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g (3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個鉑片電極,接上電源,使之發生電解反應.這時在兩

48、鉑片電極上各發生什么反應?寫出反應式.若通過電解池的電流強度為24.75mA,通過電流時間為284.9s, 在陰極上應析出多少毫克銅?解:陰極:Cu2+ + 2e = Cu陽極: 4OH- - 4e = 2H2O + O2故: m = it ×MCu/(2 ×mL濃度越為的 HCl溶液,以電解產生的OH-滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當到達終點時,通過電流的時間為6.90min,滴定時電流強度為20mA,計算此HCl溶液的濃度.解:根據題意:m/M = 20 ×10-3 ×6.90 ×60/96487 = 8.58 ×10

49、-5mol故: CHCl = 8.58 ×9.以適當方法將鐵礦試樣溶解并使之轉化為Fe2+后,將此試液在-1.0V(vs.SCE)處,在鉑陽極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應所需的電量以碘庫侖計測定,此時析出的游離碘以標準溶液滴定時消耗26.30mL. 計算試樣中Fe2O3的質量分數.解: 1mol Fe2+ 1mol e 1/2mol I2 1mol S2O32- 1mol Fe2O3 2mol Fe 2mol S2O32- 設試樣中FeO3的摩爾數為x,則: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)x = 2.59 ×10-4molW% =

50、159.69 ×2.59 ×10-4 × 100/0.854 = 4.84%10.上述試液若改為以恒電流進行電解氧化,能否根據在反應時所消耗的電量來進行測定?為什么?解:不行,難以維持電流效率為100%(原因參見教材第189頁)第七章習題解答1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。光源電極頭溫度弧焰溫度穩定性主要用途直流電弧高4000-7000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點元素分析，但可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流電弧較低高于直流電弧較高常用于金屬、合金中低含量元素的

51、定量分析。高壓火花低高，10000K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發元素的測定。2. 攝譜儀由哪幾部分構成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統、準光系統、色散系統及投影系統構成。照明系統的作用是將光源產生的光均勻地照明于狹縫上。準光系統的作用是將通過狹縫的光源輻射經過準光鏡變成平行光束照射在分光系統（色散系統上）。色散系統為棱鏡或光柵，其作用是將光源產生的光分開，成為分立的譜線。投影系統的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。3. 簡述ICP的

52、形成原理及其特點。解：ICP是利用高頻加熱原理。當在感應線圈上施加高頻電場時，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環形的渦流，在感應線圈內形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩定的等離子體焰矩。其特點如下：（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發，對大多數元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚

53、效應的存在，穩定性高，自吸現象小，測定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無極放電，不存在電極污染現象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯系？解：由激發態向基態躍遷所發射的譜線稱為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發電位，因此最容易被激發，為該元素最強的譜線。靈敏線(sensitive line) 是元素激發電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonance line

54、)。最后線(last line) 是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進行分析時所使用的譜線稱為分析線(analytical line)。由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的基本原理和使用場合。解：由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發下，可以產生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。進行光譜

55、定性分析有以下三種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。若兩者譜線出現在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。（3）當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較法。即準確測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定性。6. 結合實驗說明進行光譜定性分析的過程。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個基本過程。7. 光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經精確測定，并載于譜線表內，因此可以用鐵個譜線作為波長的標尺，進而確定其它元素的譜線位置。8. 光譜定量分析的依據是什么？為什么要采用內標？簡述內標法的原理。內標元素和分析線對應具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素