1、稀土化學課程結課論文題目：稀土發光材料的應用學生姓名：趙思刊學院：化工學院班級：應用化學13-1班指導教師：白杰2016年12月20日稀土發光材料的應用摘要：稀土被稱為“工業維生素”，是極其重要但又不可再生的戰略資源。 目前，稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、醫療、軍事等行業都 得到了廣泛應用。隨著科技的快速發展和社會信息化水平的提高， 稀土發光材料 將會在人們的日常生活、工業生產等領域發揮更加重要的作用， 體現出更多的實 用價值。本文就稀土發光材料的發光機理和應用價值這一話題及對稀土發光材料 的合成及應用研究進展進行了較為系統的論述，對相關研究的新動態、新趨勢、 新水平、新原理和

2、新技術等加以介紹進行了論述，旨在讓人們繼續關注稀土發光 材料，對我國稀土發光材料的研究前景進行展望， 使它對工業文明的發展起到更 大的推動作用。關鍵詞：稀土；發光；發光材料；發光機理；稀土發光材、尸、 亠前言在化學元素周期表中，稀土元素總共有 17 種，它是指 15 種鑭系元素以及 和這 15 種鑭系元素密切相關的其他兩種元素。 由于稀土元素具有外層電子結構 相同、內層 4f 電子能級相近的電子層構型， 含稀土的化合物表現出許多獨特的 理化性質，因而在光、電、磁領域得到廣泛的應用，被譽為新材料的寶庫。在稀 土功能材料的發展中， 尤其以稀土發光材料格外引人注目。 稀土因其特殊的電子 層結構，而具

3、有一般元素所無法比擬的光譜性質， 稀土發光幾乎覆蓋了整個固體 發光的范疇， 只要談到發光， 幾乎離不開稀土。 稀土元素的原子具有未充滿的受 到外界屏蔽的 4f5d 電子組態， 因此有豐富的電子能級和長壽命激發態， 能級躍 遷通道多達 20 余萬個，可以產生多種多樣的輻射吸收和發射， 構成廣泛的發光 和激光材料。隨著稀土分離、提純技術的進步，以及相關技術的促進，稀土發光 材料的研究和應用將得到顯著的發展。 因此， 擴大稀土發光材料的應用范圍， 使 它對工業生產和人們的日常生活產生更加有力的推動作用， 是 21 世紀對稀土元 素進行研究的重要課題稀土發光材料概述(一) 稀土發光材料的基本概念稀土元

4、素是指鑭系元素加上同屬周期表中川B族的鈧和釔共17種元素，鑭系元素包括元素周期表中原子序數從 57-71號的15種元素,它們是鑭(La)、鈰 (Ce)、錯(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。由于決定它們化學性質的外層電子 構型基本相同，要分離出單一的稀土化合物比較困難，而且它們的化學性質活潑， 不易還原為金屬，所以它們的發現晚于其它常見的元素。從1794年發現釔到1947年從鈾裂變產物中分離得到鈧，17種稀土元素全部被分離出來，整整用了 150年的時間。從原子序數5771的1

5、5個鑭系元素加上鈧和釔共17個稀土 元素，無論它們被用作發光(熒光)材料的基質成分，還是被用作激活劑，共激 活劑，敏化劑或摻雜劑的發光材料，一般統稱為稀土發光材料或稀土熒光材料。(二) 稀土發光材料的分類在日常的工作中，人們常常按激發方式不同將材料進行分類，見表1.1 O表1.1按激發方式分類發比材毬Tab.e L 1 Ac orrcing t d arcuse 耳ttern class ific at ion -uninescent materials名稱激發方式光致發光光的照射電致發光氣休放電或固體受電場作用陰極射線發光血能電子束的轟擊放射線發光核輻射的照射X射線發光X射線的照射摩擦發光機

6、械壓力化學發光化學反應生物發光生物過程(三) 稀土發光材料的發光機理稀土元素的三價態是稀土離子的特征氧化態，除鈧、釔、鑭外，均有4f電子及4f亞層的7個可填充電子的軌道，4f組態內的躍遷產生熒光光譜（二次發 光）稀土離子的發光具有許多極其優異的性能，使得稀土元素的發光研究具有重 要的理論意義和應用價值。光子&RI1.1上轉換的激發態吸收過程稀土具有特殊的電子層結構，即具有未充滿的、受到外界屏蔽的4f5d電子 組態，電子在f-f 或f-d 組態之間躍遷。稀土元素的原子具有豐富的電子能級， 為多種能級躍遷提供了條件，從而獲得多種發光性能。這種結構使得它具備一般 元素所不具備的光譜性質，它的

7、光譜譜線可以觀察到的就有30000條，這些譜線能夠對從可見光、紅外光到紅外光區的不同波長的電磁輻射進行發射。換句話 說，稀土發光的發光機理是稀土元素原子的電子構型中存在4f軌道，當4f電子從高能級以輻射方式躍遷至低能級時就發出不同波長的光。稀土發光因激發方式的不同，發光區可分為陰極射線發光（主要是電視機、 計算機、雷達等的顯示屏和熒光屏等）、光致發光（主要是熒光燈、高壓汞燈等）、 放射性發光、電致發光（集成電路中的應用）、摩擦發光、X射線發光（醫療領 域等）、生物發光和化學發光等。稀土發光的優勢有：色純度高，吸收能力強，色彩鮮艷，轉換效率高，熒光 壽命從納秒跨越到毫秒的數量較多， 物力和化學性

8、質較穩定，耐高溫能力強，可 發射的光譜類型多，尤其是在可見光區的發射能力最強等。這些優勢使得稀土發 光材料的研究空間非常大，對人類工業的發展和日常生活水平的提高有重要作用。 二稀土發光材料的合成方法（一）稀土發光材料的制備方法概述由于稀土發光材料具有許多優良的性能和廣泛的用途，目前已成為發光材料研究的一個熱點。新的稀土發光材料不斷涌現，隨之也出現了一些新的合成方法， 以進一步提高發光材料的性能。材料的特性與合成方法密切相關，因此，研究各 種更有效、更有定向性和選擇性的、對環境和社會更友好的以及更節能、 更經濟 的新方法對于稀土發光材料的合成至關重要。1. 高溫固相反應法高溫固相反應法是發光材料

9、的一種傳統的合成方法。 這種生產工藝相當成熟， 在反應條件控制（尤其是焙燒過程中溫度制度的設定和反應氣氛的選擇等） 、還 原劑的使用、助熔劑的選擇、原料配制與混合等方面都已日趨優化。許多學者利用高溫固相反應法已經合成了多種稀土發光材料。其制備方法為,按一定化學配比稱取反應物，進行充分混合之后裝入坩堝中，然后放入高溫爐中， 在某種氣氛中進行一定時間的燒結，取出冷卻，最后進行粉碎和篩分即得樣品， 其工藝流程方框圖如圖2.1所示。閏品M出阪應江合成游卜發光村料七枉12. 燃燒合成法燃燒合成法是指材料通過前驅物的燃燒而獲得的一種方法。在一個燃燒合成應中，反應物達到放熱反應的點火溫度時，以某種方法點燃，

10、隨后反應由放出的量維持，燃燒產物即為所需材料。該方法具有安全、省時、節能等優點，是一 個很有應用前景的新方法。燃燒合成（Combustion Synthesis ，縮寫CS），也稱 自蔓延高溫合成法（Self-propagatingHigh temperature Synthesis，縮寫 SHS）,是高放熱化學體系經外部能量誘發局部化學反應（點燃），形成其前沿（燃燒波）， 使化學反應持續蔓延，直至整個反應體系，最后達到合成所需材料目的的技術。 燃燒合成作為材料制備的高新技術，具有快速、節能、合成產物質量高、合成產 品成本低、易于實現規模生產等特點 :(1) 燃燒合成反應充分利用化學反應本身放

11、出的熱量，反應體系在合成過程 中溫度可達數千攝氏度是一種節能的技術；(2) 燃燒合成反應是在原料混合物內部進行，其反應產生的大量熱能直接用 于材料的合成，無需熱量從外部傳遞的過程，反應速度非常快，反應效率高；(3) 燃燒合成反應產生非常高的溫度，產品的合成率高，同時一些低熔點雜 質可以得到進一步凈化。 另外，燃燒合成采用的是一次直接合成， 可避免復雜體 系的多次復雜加工過程對產品的污染，合成的產物質量高；(4) 只要在燃燒合成試驗中找到合理原料配比和合適的工藝參數，在條件變 化不大的情況下， 就能實現產品的中試及規模生產， 使新產品能以較快的速度投 入市場；目前，燃燒合成頗受物理學、化學、化學

12、工程、冶金學和材料科學與工 程等領域工作者的重視， 無論是在理論方面還是在應用方面， 都得到了廣泛的研 究和迅速的發展。 在稀土發光材料研究中， 燃燒法作為一種新的合成手段， 受到 了研究人員的高度關注。3. 溶膠-凝膠法用溶膠- 凝膠法合成發光材料可以獲得更細的粒徑，無需研磨，且合成溫度 比傳統的合成方法要低， 這種方法在發光材料合成中具有一定的潛力， 是合成納 米發光材料的方法之一。 其基本原理是： 將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶 膠或經解凝形成溶膠， 然后使溶質聚合凝膠化， 再將凝膠干燥、 焙燒去除有機成 分，最后得到無機材料。溶膠一凝膠法己經廣泛地用在各種光學材料的合成中， 而且用

13、此法制備的新 型或改良的光學材料有的已成功地用在了光學設備上。 但利用這種方法制備稀土 發光材料還是在近幾年內才興起的。 現利用該方法已成功地合成了多種稀土發光 材料，女口 Sr AI2O4 : Eu2+ , Dy3+、Sr AI2O4 : Eu2+、YB03 Eu3+ YSi C5 : Eu Y2Si2O7 : Eu Y3AI5O12 : Ce3+ , Tb3+、YVC4：Eu 等。（ 二 ） 新方法及各種制備方法的比較隨著科學技術的不斷發展， 人們對發光材料的質量要求越來越高， 傳統的高 溫固相反應法的缺點變得越來越突出了。 因此，進行發光材料新的合成方法研究 已經成為發光材料科學的熱點。

14、軟化學方法合成發光材料有著共同優點， 其反應各組分的混合是在分子、 原 子級別上設計和控制的， 反應能夠達到分子水平上的高度均勻性， 且摻雜范圍廣， 便于準確控制摻雜量， 適合制備多組分體系， 顆粒表面活性高， 使合成溫度大大 降低，產物物相純度高，可獲得較小的納米顆粒，設備簡單，易于操作。當前液 相化學合成法已實現工業化生產， 成本低， 比物理法的產量大， 但產品純度比物 理法低，發光效率低，余輝性能差，結晶質量遜色，晶粒形狀難以控制，不易工 業化。我們相信， 隨著軟化學合成工藝的不斷改進和完善， 最終會得到理想的稀 土發光材料。物理合成法尤其微波加熱技術是一種極有價值和應用前景的發光材 料

15、合成技術，目前利用該技術已經合成出了幾十種熒光體。但由于其發展和應用時間較短， 微波加熱的某些機理還不十分清楚， 有待于 進一步研究。 另外，利用微波合成的發光材料性能指標尚未達到常規方法的最佳 水平。目前，適合實驗室應用的、成本低廉的微波爐市場上還不易得到。但這一 技術在發光材料的合成中有極大的應用潛力， 我們相信在不久的將來會有進一步 發展，并被廣泛應用于科研和生產領域。 此外還有許多其它的合成方法， 而且可 以聯合使用兩種合成方法來制備稀土發光材料。 在稀土發光材料的合成制備過程 中，有經典的方法也有不斷涌現的新技術和新方法， 雖然新出現的方法在工藝上 還有待于改善、 在理論上還需要進一

16、步的研究， 但是這一切都已經或正在促進稀 土發光材料事業的發展。1. 微乳-水熱法微乳水熱法就是將微乳液法與水熱法結合而產生的一種綜合方法。 水熱不僅 使微乳液在常溫下不能發生的反應得以進行， 而且還可以提高產品的結晶度。 水 熱中的水被微乳液介質取代， 則不僅擴大了反應體系的范圍， 而且可以很好的利 用微滴作為微反應器對納米粒子良好的抑制作用， 而得到尺寸均勻、 分散性好的 粒子，微乳液豐富的結構及形態， 就可能通過對體系的調節得到形貌不同的晶核。成核階段是晶體生長的基礎， 晶核的大小及形狀對于晶體的進一步生長具有一定 的決定作用，這就擴大了對納米粒子進行尺寸與形貌的自由度。 在晶體生長階段

17、， 微乳液體系中存在的表面活性劑還可能與納米粒子的某些晶面相互作用， 從而達 到一定的模板作用。 另外，表面活性劑還有可能在水熱環境中水解或熱分解， 釋 放出某種物質，這也可能作為提供緩釋物源的一種途徑。2. 微乳-微波法微乳-微波法就是將微乳液與微波法結合而產生的一種綜合方法。由于微乳 液體系中微乳液滴的尺寸一般小于 100nm,在油介質中有良好的分散性，且由于 表面活性劑的包覆而有一定的限制作用， 從而使微粒在微乳液中成核及生長過程 能均勻進行， 而且會受到微反應器大小的限制。 微波加熱技術與傳統的加熱方法 相比較具有反應時間短、產生的納米顆粒粒度小且均勻，有很高的純度等優點。 兩種方法的

18、結合的優點在于能夠快， 速、直接、有選擇性的加熱微乳體系中的微 反應器部分，而與傳統的通過油相向水相熱傳導的加熱方式更易于快速升高溫度。3. 各種方法小結對于以上方法，高溫固相法最為成熟，已有的工業化生產均為高溫固相法， 而反應溫度高、時間長、能耗高是該方法難以克服的缺陷。溶膠一凝膠法、水熱 合成法都具有反應周期長、操作過程復雜、不易工業化的缺點。 微波合成法具 有較好的前景和應用價值， 但是缺少適合工業化大生產的微波窯爐是阻礙其發展 的最大障礙要實現在較低溫度下，簡單、快速、節能、高效、優質地合成稀土發 光材料的目標， 燃燒法是極有希望的方法。 雖然燃燒法被應用于發光材料合成領 域的時間不長

19、， 但是已經表現出很好的應用前景。 研究結果表明， 燃燒法是最有 希望代替高溫固相合成法實現工業化的技術。三 稀土發光材料的應用 目前，稀土發光材料的應用非常廣泛。從工業領域的玻璃、冶金，到醫療領 域的放射圖像，計算機、雷達的顯示屏和熒光屏， 還有日常生活中的照明， 等等。一）稀土陰極射線發光材料的應用稀土陰極射線發光材料是應用較為廣泛的發光材料之一。 它主要應用于示波 器、電視機、計算機、雷達等的顯示器和熒光屏。其中熒光粉在彩色電視機中發 展的最快。主要包括紅色熒光粉、綠色熒光粉、藍色熒光粉等。以紅色稀土紅色 熒光粉為例，丫2O2S,EU3+性質，為白色晶體，不溶于水、熔點高，主要應用于 彩

20、色電視機。 隨著科技的不斷發展， 近年來又出現了一系列不同類型的陰極射線 發光材料。（二）稀土光致發光材料的應用光致發光是指利用可見光、 紅外光和紫外光材料產生的發光現象。 具有這種 性能的材料為光致發光材料。 光致發光材料主要有緊湊型熒光燈用稀土三基色熒 光粉、高壓汞燈用稀土熒光粉、 稀土金屬鹵化物燈熒光粉、 稀土長余輝發光材料、 稀土激活的長余輝發光材料等，主要應用于電影、電視的拍攝、室內照明、軍事 設施等。例如YF3：Er 3+的發射光譜與BaF2：Er3+的紅外熒光光譜及YF3：Eu納米 粒子的發射光譜（三）稀土電致發光材料的應用電致發光是指稀土材料在電場作用下的發光。 換句話說， 它

21、的發光過程就是 將電能轉化為光能的過程。 電致發光材料在生產中的應用非常廣泛， 它能夠對化 合物進行化學修飾，從而改變其發射波長，協調發光的顏色。同時，實現各種顏 色的發光。（四）稀土 X 射線發光材料的應用稀土 X 射線發光材料是指通過 X 射線而發光的材料。 它主要分為兩種類型：X 射線透使用的熒光粉，二是 X 射線拍照用的增感屏熒光粉。具體應用主要有 計算機 X 射線攝影、 X 光膠片數字化掃描儀、線陣探測器數字化 X 射線機等。四 稀土發光材料的生產現狀及發展前景（一）我國稀土發光材料生產現狀我國擁有發展稀土應用的得天獨厚的資源優勢 , 在現已查明的世界稀土資源 中, 80%的稀土資源

22、在我國 ,并且品種齊全。 從1986年起,我國稀土產量已躍居世 界第一位 , 使我國從稀土資源大國成為稀土生產大國。目前 , 無論是儲存、產量 , 還是出口量 , 我國在世界稀土市場上占有舉足輕重的地位。現已形成三大主流產 品 : 信息顯示用熒光粉、燈用三基色熒光粉、長余輝熒光粉。在我國稀土事業迅 速發展的同時 , 應該清醒的看到 , 我國在稀土深加工方面 , 在稀土功能材料的開發 和應用技術方面并不站在世界前列 , 與世界先進水平還有相當的差距 ,需要我們 奮起趕上。目前我國稀土資源利用的特點是 , 一方面出口原料和粗產品 ; 另一方面 卻在進口產品和精制品。 因些, 在我國開展稀土精細加工

23、和稀土功能材料的研究 , 具有獨特的意義 ,這是我國 21世紀化學化工的重大課題 , 而稀土發光材料的研究 將是它的主攻方向。 稀土發光材料可廣泛應用于發光、顯示、光信息傳遞、太 陽能光電轉換、 X 射線影像、激光、閃爍體等領域 , 是本世紀含 CRT、FED 和各 種平板顯示器的信息顯示、人類醫療健康、照明光源、粒子探測和記錄、光電子 器件及農業、軍事等領域中的支撐材料，發揮著越來越重要的作用。通過上述稀土發光材料在近年來所走過的道路， 不難看出， 稀土發光材料已 成為信息顯示， 照明工程， 光電子等產業中的支柱材料我們完全相信， 它的發展 以及它和其它領域高技術有機結合， 可以創新和孕育出

24、一些有知識產權的新技術 和新產業。如高效紫外 EL 和 LED 可以開辟顯示和光源新技術，熒光體和碳納 米管結合可以實現超高亮度光源， 家庭照明新概念， 新技術以及光子通信家庭化 等，無論從深度還是廣度， 稀土發光材料的發展進入一個新時期， 它將為經濟的 發展做出更大貢獻。 我們有理由堅信， 第四個稀土熒光體產業彩色等離子體平 板顯示器（PDP）用的熒光體在今后幾年內形成。有關稀土發光材料這方面的工作 可以說是剛剛展開， 積累的數據還并不全面， 甚至出現一些互相矛盾的結果， 因 此還無法系統深入地為該類材料的性能研究提供確切的理論解釋和指導。 稀土發 光材料在研究中所顯示的許多奇特性能， 使它

25、成為一類極有希望的新型發光材料。 可以預期稀土發光材料將在光電子學和光子學的發展中發揮著極其重要的作用。同時它所存在的一些問題都需要從理論和實踐上做更深入的研究（二）稀土發光材料研究的發展趨勢主要有以下幾個方面：1. 稀土發光材料的表面修飾。其重要意義在于人們可以有更多的自由度對微粒 表面進行改性，深入認識納米微粒的基本物理效應， 而且也可以擴大其應用范圍。 通過對納米微粒的表面進行修飾， 可以改善或改變粒子的分散性， 提高微粒表面 活性，使微粒表面產生新的物理、化學、機械性能及新的功能，改善粒子與其它 物質之間的相容性。2. 稀土發光材料的高分辨率光譜研究。 其目的是為材料的理論研究提供全面

26、的、 定量的實驗數據，可以更加精細地分析結構對材料的性能影響。3. 探索和建立納米稀土發光材料的理論體系。現有的理論體系還不夠完善，需 要深入研究。 比如在顆粒中激活劑的分布問題； 越過界面時能量傳遞機制的改變 等等。爭取獲得更豐富、 更準確的實驗結果， 并在能級結構技術和能量傳遞理論 方面獲得重大突破。4. 開發和探索稀土發光材料制備的新方法。將微波燒結技術和超聲波分散技術 等高新技術與化學合成技術相結合來制備稀土發光材料是近年來的發展趨勢之 一。5. 納米發光材料可能有高的發光效率和短的熒光壽命等特性。 目前, 在這方面已 經進行了大量的、較深入的研究 （ 如量子點、量子線、量子阱、超晶格

27、、多孔硅 和有序納米結構陣列等 ） 。在理論上 , 主要探討量子限域效應和小尺寸效應等對 半導體材料能帶結構和光譜性質的影響 ;在應用上 ,從材料的制備和加工入手 ,尋 找材料的應用及功能器件制造的途徑。 與此同時 , 稀土或過渡金屬離子摻雜的納 米發光材料也開始受到關注 , 并探索了大量的合成方法 , 如沉淀法、 熱分解法、溶 膠-凝膠法、燃燒法、激光蒸發冷凝法、CVD法、水熱法、模板組裝等等。隨著場發射（FED）和等離子體（PDP）發光顯示技術的發展,對熒光粉的粒度分布大小、 穩定性、發光效率、發光亮度以及導電性等提出了更高的要求 , 由于納米發光材 料顯示了許多奇特的性能 , 因而它極有

28、希望成為下一代的新型發光材料 , 但同時 也向我們提出了許多挑戰。在制備方面 , 盡管采用多種物理或化學方法制備出不 同尺寸、不同結構和不同組成的納米發光材料 ,但仍需開展更深入細致的工作。 這些工作主要包括如何制備高質量、高亮度、分散均勻、無團聚、穩定存在和晶 形及粒度大小分布可控的稀土納米發光粉體材料 ; 如何將所獲得的納米粒子、納 米線、納米管、納米棒等一維稀土發光材料組裝成發光薄膜或有序陣列等發光器 件,等等。在理論方面 ,需要深入地研究表面界面效應和小尺寸效應所造成的不同 于體相材料的光譜特性 ; 需要弄清楚激活劑和缺陷在納米顆粒的表面、界面和次 級相間中的分布 ; 需要理解能量的傳遞機制和電子、聲子的相互作用等問題。在 應用方面 , 必須解決稀土納米發光材料穩定性不高和發光亮度不大等關鍵問題 并發展新型稀土納米發光材料。結論綜上所述，稀土發光材料無論是在工業生產還是人們的日常生活中， 都有著 非常廣泛的應用。它對促進工業的發展和提高人們的生活水平起著非常重要的作 用。目前，在世界范圍內，已探明的稀土資源有 80% 在中國，并且種類豐富多 樣。雖然我國的稀土資源較豐富， 但在深入利用和技術研發方面， 我國還是和國 外有著不小的差距。 因此我國要加大對稀土功能材料和核心技術的研發力度， 提 高稀土資源的利用率，推動我國工業的發展的同時