1、2022-2-1012.1 引論 2.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 2.3 相變的體積效應2.4 熱容 2.5 由熱容計算自由能2.6 單元材料的兩相平衡2.7 Gibbs-Helmholtz方程 2.8 磁性轉變的自由能第二章 單組元材料的熱力學組元， component定義：組成材料的獨立的、最基本的單元稱為組元，組元可以是組成合金的元素或穩定的化合物。組分，constituent組成材料的最基本的物種稱為組分。 BaO,CaO2022-2-1032.1 引論 純鐵-軟磁材料純鋁和純鈦-重要的結構材料純銅-導電材料純SiO2-低膨脹材料純硅-電腦的CPU芯片材料

2、純MgO和Al2O3-耐火材料和耐熱材料聚乙烯-工農業薄膜2022-2-1042.1 引論密排結構（Close Structure）疏排結構(Open Structure)2022-2-105表2.1 純金屬同素異晶轉變的結構特征 低溫相 / 高溫相fcc / bcc復雜結構相變 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5); U(a/b/g)(A20/Ab/bcc)Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)hcp / bccBe(a/b), Dy(a/b), Er(a/b), Gd

3、(a/b), Hf(a/b), Ho(a/b), Li(a/b), Lu(a/b), Na(a/b), Nd(a/b), Pr(a/b), Pm(a/b), Sc(a/b), Sm(a/b), Sr(b/g), Tb(a/b), Tl(a/b), Ti(a/b), Tm(a/b), Y(a/b), Zr(a/b)hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b)fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b)bcc / fcc Fe(a/ga/g)2022-2-1062.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 熱力學第二定律：一個孤立系統總是由熵低的狀

4、態向熵高的狀態變化，平衡狀態則是具有最大熵的狀態。在一個孤立系統中一個自發的不可逆過程總是熵增加的過程；熵減小的過程是不可能發生的。環TQdSd2022-2-10熵判據(1) 孤立系統（dU = 0，d Q = 0 和 d W = 0，若d W = 0，則當dU = 0時，必有 d Q = 0 ），有：0)()(0)()(,環孤立環孤立或TQSSTQdSdSVUVUdd即：自發的不可逆過程或0)(0)(,VUVUSdS：可逆過程，平衡狀態或0)(0)(,VUVUSdS：不可能進行的過程或0)(0)(,VUVUSdS問題問題1:熱力學過程若自發進行熱力學過程若自發進行 S= S體系體系+ S環境

5、環境 0凝固過程，體系凝固過程，體系 S減少；環境減少；環境 S增加，怎么計算？增加，怎么計算？熔化過程，體系熔化過程，體系 S增加；環境增加；環境 S減少，怎么計算？減少，怎么計算？ S環境環境 的計算非常復雜，幾乎不可能，怎么辦？的計算非常復雜，幾乎不可能，怎么辦？引入一個新的熱力學函數引入一個新的熱力學函數2.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -問題的提出問題的提出2022-2-10根據熱力學第二定律，可以用熵這個狀態函數作為自發變化方向和平衡條件的判據，但此時要求系統必須是孤立系統，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。能否有只要考慮系統就可以判斷其

6、走向？通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，因此有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身的此種狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和平衡條件，而無需再考慮環境的變化。2.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -問題的提出問題的提出 要定義新函數要定義新函數2022-2-1010環TQdSdFirst law of thermodynamic PdVdUQdSecondt law of thermodynamic 0環環TdSTPdVdUTSPVUGSdTTdSVdPPdVdUdG0)(-環環TdSTTSdTVdPdG2.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmhol

7、ts自由能2022-2-1011 or 0dGminGReversible process 等溫等壓過程P,T=constant 過程判據在等溫等壓下，試樣發生的自發的、不可逆過程，都是試樣試樣本身的Gibbs自由能降低的過程。SdTVdPdG-2.2 內能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0)(-環環TdSTTSdTVdPdG2022-2-10(2) 物質發生相變過程的 G 的計算1. 可逆（平衡）相變：在相變點發生的相變，此時兩相處于定溫定壓下（溫度和壓力分別為相變點的溫度和壓力）的平衡狀態，因此 G = 0。例如：(1) 標準壓力下，0的冰熔化為0的水的相變為可逆相變，所以

8、 G = 0；(2) 標準壓力下，100的水蒸發為 100的水蒸氣的相變為可逆相變，所以 G = 0；(3) 在壓力為1.10 105 Pa 時，102的水蒸發為 102的水蒸氣的相變為可逆相變（即在此壓力下，水的沸點為102 ），所以 G = 0。2022-2-10(2) 物質發生相變過程的 G 的計算2. 不可逆相變：在非相變點發生的相變，此時兩相處于非平衡狀態，G 0，應設計可逆過程來計算G。例如：(1) 標準壓力下，5的水凝固為 5的冰的相變為不可逆相變；(2) 標準壓力下，105的水蒸發為 105的水蒸氣的相變為不可逆相變。2022-2-1014TSGPVUHVdPPdVdUdH0環

9、環TdSdH-VdP-TVdPTdSdH 2.2 內能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0環環TdSTPdVdUReversible process 2022-2-1015Reversible process TdSSdTdUdFSdTPdVdF PVGU-TSF0)(環環TdSTTSdTpdVdFV,T=constant 過程判據 or 0dFminF2.2 內能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0環環TdSTPdVdU2022-2-1016SdTPdVdFTSUFVdPTdSdHPVUHSdTVdPdGTSPVUG-PdVTdSdU2.2 內能 、焓、Gib

10、bs自由能、Helmholts自由能熱力學的四個基本公式從基本公式導出的關系式2022-2-10Maxwell關系式關系式-全微分的性質對狀態函數 Z 求二階混合偏導，可以得到yyxxxyxNyZxyxZyMxZyyxZ22，由于 Z 是狀態函數，其二階偏導與求導順序無關yxxNyMyxZxyZ22NdyMdxdyyZdxxZdZxyxyyZNxZM，設狀態函數 Z 的獨立變量為 x、y，因為 Z 是狀態函數，所以具有全微分性質，即Maxwell關系式關系式()()xyLMyx2022-2-10202.3 相變的體積效應 TTTVPVVSTVHVTTPVSVTP00TVSTVP00VTTPTV

11、HCondensed state Maxwell方程T一定，熵隨體積而增大即疏排結構的熵大于密排結構的熵T一定時，焓隨體積而增大即疏排結構的焓大于密排結構的焓2022-2-10212.3 相變的體積效應 TSHGT0TS0G=H密排結構T 0TS0G= -TS疏排結構TiFe a/g a/g 磁性轉變自由能引起磁性轉變自由能引起2022-2-10222.3 相變的體積效應 例題1.1 空位(Vacancy) 在金屬的擴散與相變中都發揮著重要的作用，試推算在平衡狀態下，純金屬中的空位濃度。0GGGV=0, 0GGGVnuUH?S空位數量通過影響焓和熵而影響Gibbs能 空位的增加將造成內能的增加

12、引入1個空位造成的內能增量為u2022-2-10232.3 相變的體積效應 !)!(nNnNWVVVWkSln00SVVWkSSSln0NNNNln) !ln(Stirling 公式 無空位時的微觀組態數為1Boltzmann方程2022-2-10242.3 相變的體積效應 nnNNnNnNkSlnlnlnnNnnnNNNkSlnlnnNnnnNNNkTnuGlnln晶體中引入空位后所帶來的焓、熵和自由能的變化 2022-2-10252.3 相變的體積效應 0dnGd0lnlnnNnkTukTunNnlnVacancy concentration VX1exp1kTuNnXVkTunNnXVe

13、xp2022-2-10262.3 相變的體積效應 例題1.2 Richard定律:1摩爾純金屬的熔化熵等于R, 氧化物的熔化熵可達3R。試估算熔點下液態金屬的空位濃度。 RTHSfffakNR nNnnnNNNkRSflnlnnNnNnnNNlnln101ln11lnVVVVXXXX31nNnXV解1N=Na如果1mol純金屬的熔化熵全部來源于空位熔化時體積發生巨大的變化，熔點液體的空位濃度不應該這樣大熔化熵還有其它來源2022-2-10272.3 相變的體積效應 解2nuRTHffuRTnf9 . 610lnln3fSVkTuXfkTu9 . 69 . 69 . 6NkTkNTnff此解比較

14、接近于實際結果 熔化熵另有來源熔化焓全部由空位提供熔點下固體固體中的空位濃度約為10-31266. 019 . 61nNnXVkTunNnXVexp2022-2-1028 2.4 熱容(Heat Capacity) 12TTQCdTQTQCTdd0lim純元素的熱容與溫度關系有很成熟的理論Einstein和Debye熱容理論 平均熱容：當物質被加熱時如果不發生相變和化學反應，則物質溫度升高1K所吸收的熱量。不同溫度區間的平均熱容不同某一溫度的熱容 2022-2-10292.4 熱容兩類熱力學狀態函數 容量性質或廣延量（Extensive Properties）與體系物質的數量成比例 強度性質或

15、內稟量（Intensive Properties）本身的屬性 比熱（Specific heat），1克物質的熱容 cV，U，S，H，G，C一定條件下具有加和性T, PVm，Um，Sm，Hm，Gm，Cv 2022-2-10302.4 熱容等壓熱容 PdVQdUdVdPPdVdUdH等壓過程 QdHdPPTHCQdUd定容熱容 VVTUCTQC tTdTQCd 2022-2-10312.4 熱容實驗測得的等壓熱容 22TdTcTbaCP不同材料不同材料 a,b,c,d 的數值不同，的數值不同，T-Kelvin溫度溫度 )0( KHdTCHP)0( KUdTCUV焓、內能、熵、自由能與熱容 理論求得

16、的熱容通常是定容熱容H(0K)和U(0K)絕對值無法得知2022-2-10322.4 熱容Quasistatic Process準靜態準靜態過程 TQdSdCdTQ dTCdTdS TPPKSdTTCS0)0(TVVKSdTTCS0)0(Third Law )0( KS= 0TTPPKHdTTCTdTCG00)0(TTVVKUdTTCTdTCF00)0(2022-2-10332.4 熱容例題1.3 應用平衡態條件，求晶體定容熱容的Einstein表達式。（1）原子在平衡位置熱振動，吸熱升溫是各諧振子吸收量子的過程（2）每個原子是3個諧振子，N個原子構成3N個獨立的諧振子（3）各諧振子的振動頻率

17、相同 N3321ehnl21每個諧振子取一系列不連續的、不同的能量值 聲子每個諧振子都有一個符號a1, a2, a3 a3N吸收n個聲子的符號為k1, k2, k3 kn在 3N 個諧振子上分配 n 個聲子的分配方案數為： (3N+n)!2022-2-10342.4 熱容實際上聲子的無法識別性 a1k1k2, a2k3, a3k4 a1k3k2, a2k1, a3k4 分配方案數 )!()!3()!3(nNnNW吸收n個聲子的熵變、內能變化為!ln)!3ln()!3ln(lnnNnNkWkSnNnnnNNNkS3ln33ln3hnhUN232022-2-10352.4 熱容等體積過程的平衡態出

18、現在Helmholtz自由能的變化值 F 為極小值的時候 0dnFd0ln3lnnnNkThkThnNn3lnkThnNnexp31exp3nkThN）（1exp121N3N23UU0kThhhnhU1exp3nUkThNhh2022-2-10362.4 熱容22exp1exp3kThkThkThNhCV221expexp3kThkThkThRCV221expexp3TTTRCEEEVkhEVVVTUKUTUC)0(2022-2-10372.4 熱容221expexp3TTTRCEEEV高溫極限：即 TE 即E )在足夠高的溫度下，愛因斯坦公式的計算結果與杜隆柏締的結果。低溫極限：對于T1 C

19、V=3R2/ e02022-2-10382.4 熱容低溫下Debye定容熱容各諧振子的振動頻率不同各諧振子也不是相互獨立的 34 .464DVTC(Jmol-1K-1)khmDEinstein定容熱容理論與實際存在一定偏差，特別是無法解釋在極低溫度時定容熱容的實驗值與絕對溫度的三次方成比例2022-2-10392.4 熱容Debye定容熱容表達式很好地描述了熱容與溫度的關系 2022-2-10402.4 熱容各元素的Debye特征溫度D，K元素元素元素BeTiNiAuTlLaIn116027845616589132109MgZrPdZnPbCoSi60427027530894.6445658F

20、eVCuAlGeAgC467274339418366225約2000DDD2022-2-10412.5由熱容計算自由能 TTPPKHdTTCTdTCG0000 ）（在單組元材料中熱容CP最復雜的是 aFe G0H 以aFe為例，求vibPPCC)(aaelrPC )(amagPC )(a振動熱容：晶格上離子振動的貢獻振動熱容：晶格上離子振動的貢獻電子熱容：自由電子吸收能量的貢獻電子熱容：自由電子吸收能量的貢獻磁性熱容：原子磁矩由有序排列變成無序排列的貢獻磁性熱容：原子磁矩由有序排列變成無序排列的貢獻2022-2-10422.5由熱容計算自由能 vibPC )(a=vibVC )(abaTVm2

21、 PTVV1aTPVV1belrPC )(a=Tg vibVC )(a可用Einstein定容熱容表達式展開a為體膨脹系數b為壓縮系數電子熱容g為電子熱容系數2022-2-10432.5由熱容計算自由能 magPC )(a=xxxxRtanhcosh22 磁性熱容Ising模型二維簡單立方晶格原子磁矩排列有序度難以準確地與實驗結果一致sinh是雙曲正弦函數（hyperbolic sine）。cosh是雙曲余弦函數。帶h的都是雙曲函數。正切，余切sinh(x)=(exp(x) - exp(-x) / 2.0;cosh(x)=(exp(x) + exp(-x) / 2.0;tanh(x) = si

22、nh(x) / cosh(x); coth(x) = 1 / tanh(x)TTxC2022-2-10442.5由熱容計算自由能 aFe2022-2-1045TvibVCTH0)()(aaTmdTTVdT02)/(baTelrPdTC0)(a+TmagPC0)(aKHdT00a 2.5由熱容計算自由能 TvibVC0)(adT1)/exp(3TREEdTTvibVC0)(adTTTTRTEEE022 1)/exp(/exp()/(3)EEEexp(/)EyT2022-2-10462.5由熱容計算自由能 1)/exp(3)(TRTHEEamagHaKH00a 22Tg222TVba實測結果數值積

23、分( )P m agCa2022-2-10472.5由熱容計算自由能 TmTvibVdTVdTTCTS020)()(baaaTmagPTelrPTdTCTdTC00)()(aaTvibVdTTC0)(a)/exp(1ln(1)/exp(/3TTTREEE/ExT 2022-2-10482.5由熱容計算自由能 )/exp(1ln(1)/exp(/3)(TTTRTSEEEaT g gamagSbaTVm22022-2-10492.5由熱容計算自由能 2022-2-10502.5由熱容計算自由能 例題1.4 試比較純鐵固態兩種相（aFe和gFe）的焓，試分析為什么A3點和A4點的加熱轉變都是吸熱轉變

24、。解 gFe在低溫將發生反鐵磁性向順磁性轉變,像鐵磁性向順磁性轉變一樣將造成熱容的特殊峰值，使gFe的熱容升高仍難解釋A3點加熱相變的吸熱性質。但不足以造成gFe熱容高于aFe熱容2022-2-10512.5由熱容計算自由能 aPaH0afH0gPaH0gafH0KHdTCHTP000gggKHdTCHTp000aaa低溫下gFe的焓高于aFe的真正原因aFe和gFe在絕對零度下的基礎焓值不同paramagnetism anti-ferromagnetism2022-2-10522.6單元材料的兩相平衡0Ga a相與相與b b相平衡時相平衡時 bammGGbbaadGGdGGmmbadGdGS

25、dTVdPdGdTSdPVdTSdPVmmmmbbaa材料在等溫等壓下由一相變成另一相時，Gibbs自由能的變化為零如果壓力改變dP，溫度相應地改變dT之后兩相仍平衡2022-2-10532.6單元材料的兩相平衡THSmmababb ba ab ba aa ab ba ab b mmmmVTHVTHdTdP.ConstdTdPClapeyron方程 凝聚態的相變：壓力改變不大時，Sm和Vm的改變很小 對于等溫等壓下的可逆相變2022-2-10542.6單元材料的兩相平衡對于有氣相參加的兩相平衡 GsLmV)()(sLmGmVVGmV 1 摩爾氣體的體積 PRTVGmClausiusClapey

26、ron方程 2lnRTHdTPdmb ba ab ba aa ab ba ab b mmmmVTHVTHdTdPCRTHPmlnmH是常數 假設RTHAPmexp2022-2-10552.6單元材料的兩相平衡H2O、Sb、Bi、Si、Ga、Ge等 熔化時吸熱，體積收縮，相平衡溫度隨壓力的提高而降低RTHAPmexp固相與氣相、液相與氣相相平衡溫度與壓力是指數關系液固之間直線關系對于絕大多數單組元材料，熔化時吸熱，體積膨脹，相平衡溫度隨壓力的提高而增高2022-2-10562.6單元材料的兩相平衡溫度不變，壓力變化，也發生相變2022-2-10572.6單元材料的兩相平衡室溫下13GPa的相變，

27、Vm減小，增大 ga相變 ea相變 馬氏體轉變機制 dP/dT0轉變溫度隨壓力的提高而降低2022-2-10582.6單元材料的兩相平衡例1.5試推算純Fe的相變溫度A3在壓力提高時將發生的變化解1 按Clapeyron方程：gagammHVTdPdT在1個大氣壓A3=1183KgamV= -0.075 mm3.mol-1 gamH=879 J.mol-1 101. 0dPdTK.mm3.J-1-101.0 K.GPa-1 即A3B線，在壓力很低時適用2022-2-10592.6單元材料的兩相平衡鐵基合金中各類轉變的驅動力鐵基合金中各類轉變的驅動力2.7 Gibbs-Helmholtz方程20

28、22-2-10612.7 Gibbs-Helmholtz方程例題1.8 在室溫1大氣壓下，金剛石金剛石、石墨的H0為395.41、393.51 J.mol-1；S0為2.38、2.74J.mol-1.K-1；密度為3.513、2.260g.cm-3 ,碳的摩爾質量(M)為12g。試判斷，此時碳的哪種結構更為穩定。室溫下提高壓力能否使石墨變成金剛石。解 對于可逆過程SdTVdPdGVPGT21PPVdPG對于凝聚態，體積不變時2121()PPGV d PVPP在25、1大氣壓下，石墨向金剛石轉變時的焓變、熵變和自由能變化分別為1111395.41 393.511.92.385.743.36298

29、2901gdgdgdgdgdHkJ molSJ molKGHSJ mol gdH2022-2-10622.7 Gibbs-Helmholtz方程3214GGGG)1 (1PVGg) 1(3PVGddgVV012GPVVgdgdVVGP21gdMG/1/121J = 10-3 GPa.cm3 = 10 atm.cm3 GPa = 15300 atm122901GJ mol53.1260.21513.31121029013P2022-2-10632.8磁性轉變的自由能磁化率（Magnetization coefficient）HJ抗磁性材料 Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、金剛石、NaCl、鈉玻璃等

30、 0鐵磁性物質有Fe、Co、Ni、稀土金屬、以及各種鐵氧體等鐵磁性鐵磁性0J為磁化強度H為磁場強度磁化率巨大，由自發磁化引起室溫下為鐵磁性的金屬在超過Curie溫度后變成順磁性，自發磁化消失2022-2-10642.8磁性轉變的自由能鐵磁態鐵磁態順磁態順磁態 自發磁化自發磁化（Spontaneous magnetization）鐵磁性物質的原子磁矩因交換作用而排列成平行狀態以降低能量的行為磁有序度（磁有序度（Magnetic order parameter） 不伴隨晶體結構的變化原子磁矩由未填滿的3d、4f電子殼層中不成對電子的自旋矩引起晶體中各個原子的磁矩由有序排列變成無序排列2022-2-

31、10652.8磁性轉變的自由能純鐵的磁有序度和純鐵的磁有序度和磁性轉變熱容磁性轉變熱容 利用統計方法討論 溫度升高，從鐵磁態到順磁態時Gibbs自由能變化 某溫度磁矩的有序態變成無序態時Gibbs自由能變化 在低于Curie溫度TC時，金屬處于磁有序態 從絕對零度到TC，磁有序度由1變到0 晶體的熱容除晶格振動熱容和電子熱容外， 還有由磁矩有序排列被破壞所決定的磁性轉變熱容超過TC,仍有磁矩有序排列磁性轉變熱容在超過TC后逐漸變小2022-2-10662.8磁性轉變的自由能假設假設 每個原子只有每個原子只有1個不成對電子，構成一個玻爾磁子即原子磁個不成對電子，構成一個玻爾磁子即原子磁矩矩 磁矩的兩種取向：磁矩的兩種取向：平行和反平行平行和反平行 若在溫度若在溫度T, 由由N個原子組成的晶體，個原子組成的晶體， 有有 n 個原子磁矩是個原子磁矩是反平行反平行 (Nn)個原子磁矩是個原子磁矩是平行平行 2022-2-1067