1、基金項目 :國家自然科學基金資助項目 (編號 50434010 ;作者簡介 :馬承銀 (1948- , 男 , 湖南省常德市 , 副教授 , 主要從事水性環氧樹脂的合成研究工作 。水性環氧樹脂的制備和固化機理的探討馬承銀 , 鄭文姬 , 胡慧萍 , 陳啟元 , 盧翠紅(中南大學化學化工學院 , 長沙 410083 摘要 :探討了以環氧樹脂 、 甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯為原料 , 由接枝的路線合成水可分散性環氧樹脂的制備 、 乳化及固化成膜一系列的反應機理 , 對過程進行了分析 , 并討論了有關因素對各步反應的影響 。 關鍵詞 :水性環氧樹脂 ; 接枝 ; 乳化 ; 固化機理環氧樹脂自 1930年

2、由瑞士卡斯坦和美國格林里合成 ,1947年國外開始了工業化生產以來 , 以其優異 的粘結性 、 附著性 、 穩定性 、 耐化學品性 、 絕緣性及機械強度等特性 , 廣泛地用于涂料 、 粘合劑及復合材料 等各個領域 。隨著資源與能源危機的出現和人們環境與健康意識的不斷增強 , 水性涂料因其具有安全 、 低 VOC (揮發性有機物 等顯著特點 , 自國際上從 20世紀 70, 一 1。 水性環氧樹脂涂料的研制也變得非常活躍 。, 而且具有自身的突出優勢 。 , 有合理的固化時間 , 并保 , 、 高性能的環境適應型地坪涂料以及國外對水性環氧涂料的研究至今為止已經歷了四代發展 2, 其產品已經系列化

3、 。有多種途徑可以將環氧樹脂分散于水中 , 如機械法 3、 化學改性法 4和相轉法 3,5。其中化學改性法可以制得自乳化型環氧樹脂乳液 , 不需外加乳化劑 , 所得乳液的分散相粒子尺寸很小 (幾十到幾百納米 , 放置穩定性好 , 可以根據需求 , 用不同的改性劑使環氧樹脂獲得不同的獨特性能 。這是其它兩種方法無 法比擬的優越之處 。 化學改性法分為陽離子型 、 陰離子型和非離子型 , 陰離子型是文獻報道較多的一種 。在自由基引發劑 BPO 的作用下 , 丙烯酸類單體可以接枝于環氧樹脂的主鏈上 , 而使環氧樹脂分散于 水中 , 屬于陰離子改性法的一種 。 本文針對丙烯酸類水性環氧樹脂乳液體系 ,

4、 在前人工作的基礎上 , 總結 了其接枝 、 乳化以及固化成膜的機理 。 1 接枝過程機理的分析本文討論的環氧樹脂是雙酚 A 型的 , 其結構式通為可簡寫為 :采用自由基活性較強的 BPO 做引發劑 , 可以將丙烯酸單體接枝到環氧骨架上 , 得到不易水解的接枝 82 高 分 子 通 報 2006年 1月共聚物 , 其機理為自由基反應 。 接枝過程可描述為 :國外有關環氧樹脂和丙烯酸單體進行接枝共聚反應的報道較多 。其中 W oo 6,7首先報道了環氧樹脂和丙烯酸接枝的機理以及影響接枝共聚的因素 , 并且探討了接枝物的流變性和噴涂霧化性 ;R obins on 8也在同年進行了相關報道 。 本實

5、驗主要是通過引發劑 BPO 受熱分解 , 產生的自由基進攻環氧樹脂主鏈上 的脂肪碳原子 :H H 2 H 2即環氧樹脂分子中的亞甲基或次甲基成為活性點 , 而引發丙烯酸單體聚合 。 接枝丙烯酸樹脂的接枝物 、 當反應物環氧樹脂 分子量為 3000時 , (137%; (2 61%的丙 3 %53%的環氧樹脂上 。W oo 還用 13, 用速率理論研究了接枝反 應的選擇性 , 。 譜圖共鑒別出 5個接枝峰 ,3個來自亞甲基 CH 2 二 級碳 ,2個峰來自三級碳 CH 。 在 CH 2 與 CH 接枝的比率為 1 2179。用簡單的速率理論可以說明反應的選擇性 。該理論認為給定反應的速率遵循 A

6、rthenius 公式 k =Aexp (Ea RT 。 對于所研究的反應 , 希望指數前因子 A 接近常數 。因此 , 反應的相對速率將受活化能 Ea 的支配 。 這主要跟化學鍵斷裂的相對強度以及過渡態的極性有關 。用 AM1半經驗分子軌道法進行量子 力學計算 , 對于線形的環氧樹脂 , 一些系數列于下表 :表 1 二級碳和三級碳上的 CH 鍵的數據比較T able 1 Data comp are of second ary and tertiary carbonhydrogen bonds結構鍵解離能 (kcal m ol 鍵長 (eH ! 基離解熱 eV CH 2 CH (OH CH 2

7、O8910111258134 CH 2 CH (OH CH 2O9310111218161注 :表格中數據是針對結構式中的斜體 CH 鍵而言。 表 1說明了三級碳比二級碳有更高的反應活性 。從兩類碳原子的局部電荷也可以解釋其穩定性的 高低 。 由于相鄰苯醚基的給電子特征 , 使得二級碳稍帶部分負電荷 (-0103Q 、 -01 06Q , 而三級碳由于鍵 鏈的羥基的吸電子效應而稍帶部分正電荷 (+0103Q 。 因此 , 過渡態極性的影響是主要的 , 基團優勢在電 正性碳上形成 。 另外 , 生成的三級正性碳基團比二級正性碳基團有較大的偶極矩 。 這種三級正性碳基團 在極性溶劑例如乙二醇丁醚中

8、很穩定 。 而且 , 根據脫氫反應過渡態的電離勢與焓之間的經驗關系 , 認為 可用基團解離勢估計 S wain 2Lupton 共振參數的大小 。 該共振參數可表示因共振引起的單個被占有軌道的 能量的穩定 。 根據計算這種共振有利于生成三級正性碳中心基團 。以上分析表明 , 環氧樹脂上的次甲基氫比亞甲基氫更容易脫去 , 而在該位置上進行自由基接枝聚合 反應 。接枝反應進行的程度還跟環氧樹脂分子量的大小有密切關系 。 更具體地說 , 是與可被進攻的脂肪族 碳原子的結構單元的多少直接聯系 。 由環氧樹脂的通式可知其分子量的表達式為 : 92 第 1期 高 分 子 通 報M =340+284n當采用

9、小分子量環氧 E 244時 , 它的分子量由環氧值計算出約為 500左右 , 此時 n 1。也就是說 , 它 的分子結構中只有一個這樣的重復單元 ; 若是高分子量的環氧 (如上述提到的分子量為 3000 , 重復單元 的數目就是 n 10。 因此丙烯酸接枝環氧樹脂需采用相對高分子量的環氧樹脂 , 會得到水分散性更好的 乳液 。盡管重復單元中的三個碳原子都可能被引發接枝反應 , 但由于位阻的影響 , 最多只可能有一個碳原 子被引發 。 也就是說 , 反應會按照重復單元與甲基丙烯酸的摩爾比為 1:1進行 。容易知道 , 不可能每一 個重復單元都參與接枝反應 , 而甲基丙烯酸也同樣有自聚的傾向 ,

10、二者作用疊加的結果 , 使反應物的最佳 配比依然保持在 1 1左右 。由于甲基丙烯酸類單體的接枝反應只在環氧主鏈上脂肪碳原子上 , 對環氧樹脂的環氧官能度并無影 響 , 因此環氧基團沒有被破壞 , 保留了它可以室溫固化的性能 。接枝反應在 3h 之內完成 , 此時單體大部分參加反應 , 轉化率可達 98%以上 。2 乳化過程的分析溶液體系丙烯酸接枝環氧樹脂產物呈米黃色半透明狀液體 。使其乳化一般在 50 條件下進行 , 其 具體過程為 :, 將體系 pH 15815, 此時體系逐 漸轉變成為不透明或者半透明的乳白色液體 , 繼續保溫 015h 。, 。 接枝反應產物是一個自乳 化結構 。 ,

11、再與甲基丙烯酸及丙烯酸丁酯共聚 , 形成聚丙烯酸酯的 側鏈 。 。 調節甲基丙烯酸與丙烯酸丁酯的比例是重要的 。甲基丙烯酸提 供水分散性 , 丙烯酸丁酯可以改善環氧樹脂的剛性 。若是丙烯酸丁酯比例太大 , 生成的單體共聚物的量 就會增加 。 環氧樹脂雖可溶于丙烯酸單體中 , 卻和丙烯酸酯不相容 , 這會使乳液在存放過程中可能產生 相分離 。 故接枝反應過程中 , 要嚴格控制單體滴加的速度 , 盡量減少單體聚合物的生成 。接枝物乳化后 得到的乳液粒子結構形狀示意圖如圖 1所示 。圖 1 水性環氧樹脂乳液粒子的結構Figure 1 S tructure ofwaterborne epoxy par

12、ticle 接枝反應之后的產物如果不加堿中和 , 是很難直接分散于水中 , 這是由于羧基的締合作用所致 。在用水稀釋時 , 體系的粘度變化是異常的 , 如圖 2中曲線 1所示 。在逐漸加水的過程中 , 體系完成了從油包水到水包油的狀態轉變 。設聚合物溶液的初始狀態在 A 點 , 加少量水后 , 粘度較快地下降 ; 繼續稀釋 , 粘度變化不大 , 緊接著 , 粘度開始上升 , 直至一最高值 , 此時甚至可使攪拌發生困難 。 再加水 , 粘度則陡然下降 。此時體系的固含量可達 20%-30%, 粘度約為011Pa s , 它和聚合物溶液用有機溶劑稀釋以及普通的乳膠用水稀釋的情況完全不同 。 如圖

13、2中曲線 2、 3所示 。 Wicks 對上述現象做了解釋 , 認為“ 水溶性” 聚合物水溶液只是分散體而非 真正的溶液 。 具體可解釋如下 :(1 剛開始加水粘度下降 , 是由于水的加入 , 減少了離子對的締合 , 使分子 內疏水部分即環氧主鏈的相互作用加強 , 形成比較緊密的構型 , 因此粘度下降 ;(2 當水量逐漸增多時 , 溶劑的極性增加 , 分子間的非極性部分聚集起來 , 形成另一相 , 導致粘度上 升 。 聚集體類似膠束 , 非極性部分朝里 , 羧酸根離子朝外 , 共溶劑部分進入膠束內部 , 將聚合物溶脹 , 因此 粘度變大 ;(3 當再加水時 , 粘度又迅速下降 , 因為此時的聚

14、集體不再像原來那樣擁擠 , 內相體積分數下降 , 溶劑 析出 , 聚集體也發生收縮而變小 。 由于聚集體中有共溶劑的溶脹作用 , 故會比無溶脹的普通硬球狀膠乳 , 在相同濃度下有更高的粘度 。 03 高 分 子 通 報 2006年 1月圖 2 EP 2M AA 共聚物粘度曲線(1 用水稀釋 (2 丁醇稀釋 (3 普通乳膠 Figure 2 viscosity curve of EP 2M AA copolymer另外 , 用胺中和接枝物時 , 所需中和劑量比理論值要低得多 。這是另外一個異常現象 。 若用理論量甚至低于理論量時 ,pH 值可超過 7。這是由于羧基大部分是處于聚集體的表面 , 它

15、們很容易與胺進行反應 。但總有一些羧基被包括在聚集體的內部 。胺是親水性分子 , 很難進入粒子內部去參與反應 。 故在進行中和時要注意胺的加入量 。體系粘度變化的情況與環氧樹脂的分子量以及羧基的含量有關 。聚合物分子量越高 , 粘度的峰值越高 ; 羧基含量越高 , 聚合物水溶性越好 , 粘度峰值越低 。 這兩個因素共同制約著體系粘度的變化 。中和劑胺的選擇也很重要 。 胺的用量越少 , 體系粘度越低 , 因而在固定應用粘度下會有較高的固含量 。 但胺的量有一最低值 , 低于此值 , 體系將變得不穩定 。 此最低值與胺的分子結構有關 , 一般說來 , 有如下秩序 :二甲氨基乙醇 <三乙胺

16、<三丙胺 。 通常使用的都是羥基胺 , 但 N 2乙基嗎 啉 (NE M 也是很有效的胺 。選擇合適的胺不僅對分散體的穩定性很重 要 , 還會影響到涂料的儲存穩定性與固化反應 。水性涂料大都可用氨基 樹脂為固化劑 。當使用第一種類型的 MF 樹脂 (H M M M , 六甲氧基甲基三聚氰胺 時 , 使用一級胺 、 二級胺或三級胺都可以 ; 但若用第二類 MF 樹脂時 , 用 , , 它的羥 基可以和樹脂中的酯基發生酯交換反應 , , 。如果 用 22氨基 222甲基丙醇 (AMP , , 因此相當于 一個交聯劑 , C 2H 5 (NE M H 3CH 3CH 2CH 2OH (二甲氨基

17、乙醇 3CH 3H 2N CH O H (AMP 3 固化成膜機理改性后的 “ 水溶性” 環氧樹脂 , 可以采用環氧樹脂常規的固化劑固化 , 如 H M M M 、 多乙烯多胺等 。 H M M M 與環氧樹脂的反應需要酸催化 , 且在 125135 下固化 30min 。 它和改性環氧樹脂中的羥基和羧 基反應 , 形成交聯結構 。 反應進行的機理有 S N1和 S N2兩類 10。由于接枝點形成于環氧樹脂主鏈上 , 環氧基團沒有被破壞掉 , 因此又可以進行室溫固化 , 固化劑可選 用多乙烯多胺 , 反應可表示如下 :RNH 2+H 2CH 2 CH 2CH 2CH 2CH 2+H 2CH 2

18、RN 3CH 2CH 22胺的活性為伯胺高于仲胺 , 脂肪胺活性高于芳香胺 。通常要用過量 10%20%的胺 , 這樣可得到抗 溶劑性優良的漆膜 。 為了改善環氧樹脂與胺的相容性 , 通常采用改性產物包括酰胺化的多胺 、 聚酰胺和 環氧 2多胺加成物 。 這些固化劑大都是將多元胺固化劑進行擴鏈 、 接枝 、 成鹽 , 在分子中引入非極性基團 , 從而改善它們與環氧樹脂的相容性 , 使其既是交聯劑又具有乳化劑的功能 。從成膜的歷程來看 , 水性環氧樹脂涂料作為一種乳液涂料 , 其成膜機理與一般的聚合物乳液涂料如 丙烯酸乳液的成膜有很大的區別 , 同時與溶劑型環氧樹脂涂料的成膜也不完全相同 。 一

19、般聚合物乳液涂 13 第 1期 高 分 子 通 報料的固化成膜為一物理過程 , 分散相粒子的玻璃化溫度較低 , 在水分揮發后就形成緊密堆積的結構 , 并在 毛細管壓力作用下凝結成膜 。 在溶劑型環氧樹脂涂料體系中 , 環氧樹脂和固化劑均以分子形式溶解在有 機溶劑中 , 形成的體系是均相的 , 固化反應在分子之間進行 , 因而固化反應進行得比較完全 , 所形成的涂膜也是均相的 12。水性環氧樹脂涂料為多相體系 , 環氧樹脂以分散相形式分散在水相中 , 水性環氧固化劑則溶解或分 散在水中 。 固化過程中既有物理變化又有化學變化 。 Wegmann 描述出了水性環氧樹脂乳液粒子聚集成膜的過程 13,

20、15。 將環氧樹脂與固化劑兩組分混合后的體系涂布在基材上 , 在比較適宜的溫度條件下 , 水 分蒸發得很快 。 當大部分水分蒸發后 , 環氧樹脂乳膠粒子相互接觸 , 形成堆積結構 , 殘余的水分和固化劑 分子則處在環氧樹脂分散相粒子的間隙處 。 隨著水分的進一步蒸發 , 環氧樹脂分散相粒子開始凝結 , 形 成更為緊密的六邊形排列結構 。 圖 3 水性環氧樹脂乳液相反轉成膜示意圖Figure 3 Sketch map of film formation by phase inversion of waterborne epoxy resin與此同時 , 固化劑分子擴散到環氧樹脂分散相粒子的界面及

21、其內部發生固化反應 。 該固化成膜機理 也可解釋為水性環氧樹脂體系由水包油的狀態向油包水轉變 , 如圖 3所示 , 與接枝環氧樹脂的乳化過程剛好相反 14。Misra 等 14也對環氧樹脂乳液的固化進行了研究 , 認為整個過程包括水的蒸發 、 粒子的聚結 、 固化劑的擴散和交聯反應的發生 , 固化速率低的體系會得到更均一的漆膜 。 固化反應是由固化劑向環氧樹脂分 散相粒子的擴散速度所決定的 , 這與溶劑型環氧樹脂體系相比其固化成膜過程更為復雜 。固化劑分子首 先和環氧樹脂分散相粒子的表面接觸發生固化反應 。 隨著固化反應的進行 , 環氧樹脂分散相的分子量和 玻璃化溫度逐漸提高 , 使得固化劑分

22、子向環氧樹脂分散相粒子內部的擴散速度逐漸變慢 。這就意味著環 氧樹脂分散相粒子內部進行的固化反應較其表面的少 , 內部交聯密度也較低 。同時隨著固化反應的進 行 , 環氧樹脂分散相粒子逐漸變硬 , 粒子之間凝結成膜變得困難 。因此 , 與水性環氧相比 , 溶劑型環氧形 成的涂膜更為連續均勻 。 它的固化速度與下列因素有關 :第一 , 分散相的粒徑 。 粒徑越小 , 固化越易趨于完全 ;第二 , 分散相環氧樹脂顆粒的粘度和玻璃化溫度 。此水性環氧體系中 , 環氧樹脂顆粒為含溶劑的高 粘度溶液 , 隨著固化反應的進行擴散會越來越慢 ;第三 , 胺固化劑與環氧樹脂的相容性 。 兩者的相容性越好 ,

23、固化劑越容易向環氧樹脂內擴散 , 有利于 固化 。 環氧樹脂是親油的 , 而胺類固化劑則是親水的 , 更易溶解于水中 。 因此 , 只有當水分揮發到一定程 度 , 固化劑才能與環氧開始交聯反應 。水性環氧樹脂乳液的固化和成膜性直接影響涂膜的性能 , 如硬度 、 光澤 、 耐水性和耐溶劑性等 。要保 證涂膜固化完全 , 首先是使分散相的粒徑盡可能小 。其次少量的溶劑可起到成膜助劑的作用 , 有利于提 高涂膜的質量 ; 同時應提高胺固化劑與環氧樹脂的相容性 。 23 高 分 子 通 報 2006年 1月 1期 第 高 分 子 通 報 3 3 參考文獻 : 1 孫凌 ,陳聲瑞 . 上海化工 ,199

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