1、6 各類催化劑及其作用機理在學習了多相催化動力學的基礎上，本章重點介紹各類催化劑的組成、結構及其催化作用規律與催化機理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡合催化劑。重點掌握各類催化劑的基礎知識、基本概念，典型代表、工業應用及最新進展。6.1 酸堿催化劑石油煉制和石油化工是催化劑最大的應用領域，在國民經濟中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應，都是在酸催化劑的作用下進行的。工業上用的酸催化劑，多數是固體。

2、20世紀60年代以來，又發現一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。1. 固體酸堿的定義和分類固體酸：一般認為是能夠化學吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質子的都是酸，能夠接受質子的都是堿，所以B酸B堿又叫質子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質子酸堿。2. 固體酸堿的強度和酸堿量B酸強度，是指給出質子的能力；L酸強度是指接受電子對的能力。酸強

3、度通常用Hammeett函數H0表示，定義如下：若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉變為相應的共軛酸，且轉變是借助于質子自固體酸表面傳遞于吸附堿，即：式中Ba和BH+a分別為未解的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數的負對數，類似pH。若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即式中A:B是吸附堿B與電子對受體A形成的絡合物AB的濃度。H0越小酸度越強。 酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強度，定義為表面吸附的酸轉變為共軛堿的能力，也定義為表面給出

4、電子對于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數，即m mol/wt或m mol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。酸堿對協同位：某些反應，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協同作用。有這種酸-堿對協同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸-堿強度比較單個酸位或堿位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強堿性的MgO高。這種酸位和堿位協同作用，對于某些特定的反應是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。固體超強酸和超強堿：固體酸的強度若超過100%硫酸

5、的強度，則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函數表示時為H0 = -11.9，故固體酸強度H0 k-1cA-，即k2cH+ k-1KHAcHA，中間物反應極快 (6.1.8)反應由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。若k2 k-1cA-，中間物反應極慢，反應由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級反應，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。 更廣泛的說，廣義酸HA和氫離子H+都有影響，廣義堿A-和氫氧離子OH-也有作用，乃至沒有酸堿催化劑時，反應也能有一定程度進行。速率常數可以更一般的表達為式中即非催化反應，相當于式（6.1.9

6、）中的，相當于式（6.1.8）中的。整個反應速率則為在研究多相酸堿催化反應機理和速率方程時，上述分析和推導可以提供借鑒作用。6.2 分子篩催化劑1.分子篩的概念分子篩是結晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學組成可表示為Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價數，x是AlO2的分子數，y是SiO2分子數，Z是水分子數，因為AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當金屬離子的化合價n = 1時，M的原子數等于Al的原子數；若n = 2，M

7、的原子數為Al原子數的一半。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數反應是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業和石油化工中作為工業催化劑占有重要地位。2.分子篩的結構特征（1）四個方面、三種層次：分子篩的結構特征可以分為四個方面、三種不同的結構層次。第一個結構層次也就是最基本的結構單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結成環

8、。環是分子篩結構的第二個層次，按成環的氧原子數劃分，有四元氧環、五元氧環、六元氧環、八元氧環、十元氧環和十二元氧環等。環是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環通過氧橋相互聯結，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結構的第三個層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結構的重要特征。籠分為籠，八面沸石籠，籠和籠等。（2）分子篩的籠： 籠：是A型分子篩骨架結構的主要孔穴，它是由12個四元環，8個六元環及6個八元環組成的二十六面體。籠的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為7603。籠的最大窗孔為八元環，孔徑0.41nm。八面沸石籠：是構成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個四元

9、環、4個六元環和4個十二元環組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為8503。最大孔窗為十二元環，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。籠：主要用于構成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結構，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關削頂的正八面體，空腔體積為1603，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。此外還有六方柱籠和籠，這兩種籠體積較小，一般分子進不到籠里去。不同結構的籠再通過氧橋互相聯結形成各種不同結構的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。（3）幾種具有代表性的分子篩A型分子篩類似于NaCl的立方晶系結構。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成籠

10、，并將相鄰的籠用籠聯結起來就得到A-型分子篩的晶體結構。8個籠聯結后形成一個方鈉石結構，如用籠做橋聯結，就得到A-型分子篩結構。中心有一個大的的籠。籠之間通道有一個八元環窗口，其直徑為4，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環可增至5，對應的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環孔徑縮小到3，對應的沸石稱3A分子篩。X-型和Y-型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結構。若以籠為結構單元，取代金剛石的碳原子結點，且用六方柱籠將相鄰的兩個籠聯結，即用4個六方柱籠將5個籠聯結一起，其中一個籠居中心，其余4個籠位于正四面體頂點，就形成了八面體沸石型的晶體結構

11、。用這種結構繼續連結下去，就得到X-型和Y型分子篩結構。在這種結構中，由籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為11.5；Y型為1.53.0。絲光沸石型分子篩這種沸石的結構，沒有籠而是層狀結構。結構中含有大量的五元環，且成對地聯系在一起，每對五元環通過氧橋再與另一對聯結。聯結處形成四元環。這種結構單元進一步聯結形成層狀結構。層中有八元環和十二元環，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。高硅沸石ZSM（Zeoli

12、te Socony Mobil）型分子篩這種沸石有一個系列，廣泛應用的為ZSM-5，與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結構單元與絲光沸石相似，由成對的五元環組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結構與ZSM-5一樣，Silicalite-2與Z

13、SM-11一樣。磷酸鋁系分子篩該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等結構及MAPO-n系列和AlPO徑經Si化學改性成的SAPO系列等。4.分子篩催化劑的催化作用機理分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內表面積（600m2/s）良好的熱穩定性（1000），可調變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強化酸位，

14、形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調變可通過稀鹽酸直接交換將質子引入。由于這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變為HY。（1）分子篩具擇形催化的性質因為分子篩結構中有均勻的小內孔，當反應物和產物的分子線度與晶內的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決于分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導致擇形選擇性的機理有兩種，一種是由孔腔中參與反應的分子的擴散系數差別引起的，稱為質量傳遞選擇性；另一種是由催化反應

15、過渡態空間限制引起的，稱為過渡態選擇性。擇形催化有4種形式：反應物擇形催化當反應混合物中某些能反應的分子因太大而不能擴散進入催化劑孔腔內，只有那些直徑小于內孔徑的分子才能進入內孔，在催化活性部分進行反應。產物的擇形催化當產物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內孔窗口擴散出來，就形成了產物的擇形選擇性。過渡態限制的選擇性有些反應，其反應物分子和產物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限制，只是由于需要內孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應的過渡態，不然就受到限制使該反應無法進行；相反，有些反應只需要較小空間的過渡態就不受這種限制，這就構成了限制過渡態的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態選擇性的

16、催化反應，最大優點是阻止結焦。因為ZSM-5較其他分子篩具有較小的內孔，不利于焦生成的前驅物聚合反應需要的大的過渡態形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應，而產物分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從面增加反應速率。這種分子交通控制的催化反應，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。（2）擇形選擇性的調變可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實用價值，在于

17、利用它表征孔結構的不同，是區別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業生產中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機理1.金屬催化劑概述金屬催化劑是一類重要的工業催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等；6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機理金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉化為烴，是70年代開發的一類新型催化劑，也是磁性材料、儲氫材料；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫

18、醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類在20世紀70年代以來有新的發展。幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結構、表面化學鍵有關。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應物的相容性。發生催化反應時，催化劑與反應物要相互作用。除表面外，不深入到體內，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為H2很容易在其表面吸附，反應不進行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應催化劑，因為它們在相應溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深入認識，要了解其吸附性能和

19、化學鍵特性。2金屬和金屬表面的化學鍵研究金屬化學鍵的理論方法有三：能帶理論、價鍵理論和配位場理論，各自從不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關聯，它們是相輔相成的。（1）金屬電子結構的能帶模型和“d帶空穴”概念金屬晶格中每一個電子占用一個“金屬軌道”。每個軌道在金屬晶體場內有自己的能級。由于有N個軌道，且N很大，因此這些能級是連續的。由于軌道相互作用，能級一分為二，故N個金屬軌道會形成2N個能級。電子占用能級時遵從能量最低原則和Pauli原則（即電子配對占用）。故在絕對零度下，電子成對從最低能級開始一直向上填

20、充，只有一半的能級有電子，稱為滿帶，能級高的一半能級沒有電子，叫空帶。空帶和滿帶的分界處，即電子占用的最高能級稱為費米（Fermi）能級。s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對于過渡金屬特別如此，也十分重要。 s能級為單重態，只能容納2個電子；d能級為5重簡并態，可以容納10個電子。如銅的電子組態為Cu(3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態為Ni (3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，稱為“d帶空穴”。“d帶空穴”的概念對于理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是至關重要的，因為一個能帶電子全充滿時，

21、它就難于成鍵了。（2）價鍵模型和d特性百分數（d%）的概念 價鍵理論認為，過渡金屬原子以雜化軌道相結合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為d特性百分數，用符號d%表示。它是價鍵理論用以關聯金屬催化活性和其他物性的一個特性參數。 金屬d%越大，相應的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子結構的參量，且是相反的電子結構表征。它們分別與金屬催化劑的化學吸附和催化活性有某種關聯。就廣為應用的金屬加氫催化劑來說，d%在4050%為宜。(3) 配位場模型借用絡合物化學中鍵合處理的配位場概念。在孤立

22、的金屬原子中，5個d軌道能級簡并，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并能級發生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能帶以類似的形式在配位場中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。 因為它們具有空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點一致。Fe催化劑的不

23、同晶面對NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性為1，則100晶面的活性為它的21倍；而111晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實驗所證實。3金屬的體相結構、表面結構、晶格缺陷與位錯（1）金屬的體相結構除少數金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種晶體結構，即面心立方晶格（F.C.C.），體心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三種晶格的一些結構參數列于表6.3.1晶體可以理解成不同的晶面。例如金屬Fe的體心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的，見圖6.3.1和圖6.3.2。（2）金屬的表面結構表面

24、上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學上最為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數低的面，即表面晶胞結構為（11）的低指數面熱力學才是穩定結構。金屬表面暴露在氣氛中，總會發生吸附現象。在大多數情況下，表面上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質。若氣體分子與表面原子是一對一的吸附，則吸附質的排列與底層結構相同，其它吸附層在表面的排列還有更復雜的結構。（3）晶格缺陷一個真實的晶體總有一種或多種結構上的缺陷。晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷，此外還有面缺陷。內部缺陷的存在將會引起晶格的畸變，還會引起附加能級的出現。點缺陷：又可進一步區分為Schottky缺陷和Frenkel缺

25、陷兩種。前者是指一個金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到表面上去了；后者是由一個原子缺位和一個間隙原子組成。位錯：位錯即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當原子面在相互滑動過程中，已滑動與未滑動區域之間必然有一分界線，這條線就是位錯。位錯有兩種基本類型，即邊位錯和螺旋位錯。邊位錯是兩個原子面的相對平移，結果是在一個完整的晶格上附加了半個原子面。邊位錯線上的每個格子點（分子、原子或離子），面對一個間隙，取代了鄰近的格子點。雜質原子就易于在此間隙處富集。 螺旋位錯有一螺旋軸，它與位錯線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個螺旋體。真實晶體中

26、出現的位錯，多是上述兩類位錯的混合體，并趨向于形成環的形式。一種多物質常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯。堆垛層錯與顆粒邊界：堆垛層錯又叫面位錯，是由于晶位的錯配和誤位所造成。對于一個面心立方的理想晶格，其晶面就為ABC ABC ABC的順序排列。如果其中少一個A面，或多一個A面，或多半個A面從而造成面位錯。對于六方密堆晶格，理想排列為AB AB AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯。任何實際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區則是非規則的。邊緣區原子排列不規則，故顆粒邊界常構成面缺陷。（4）晶格的不規整性與多相催化中的補償效應和“超活性”晶格缺

27、陷與位錯都造成了晶格的多種不規整性。晶體的不規整性對金屬表面的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等，起著極為重要的作用。晶格的不規整性往往與催化活性中心密切相關。至少有兩點理由可以確信，晶格不規整性關聯到表面催化的活性中心。其一是顯現位錯處和表面點缺陷區，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結合立體化學特性，對決定催化活性是重要的因素；邊位錯和螺旋位錯有利于催化化反應的進行。其二是晶格不規整處的電子因素促使有更高的催化活性，因為與位錯和缺陷相聯系的表面點，能夠發生固體電子性能的修飾。位錯作用與補償效應補償效應（The compensation effect）是多相催化中普

28、遍存在的現象。在多相催化反應的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加，這就是補償效應。對于補償效應的合理解釋，其原因來源于位錯和缺陷的綜合結果，點缺陷的增加，更主要是位錯作用承擔了表面催化活性中心。點缺陷與金屬的“超活性” 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因為，高溫閃蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點缺陷濃度，這對產生催化的“超活性”十分重要。如果此時將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致“超活性”的急劇消失。4 金屬催化

29、劑催化活性的經驗規則（1）d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關聯起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關系，隨金屬和合金的結構以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。例如，Ni催化苯加氫制環己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對應的數值，不是與電子對應的數值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為Cu的d帶空穴為零，形成合金時d電子從Cu流向

30、Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。（2）d%與催化活性金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應的速率常數，與對應的d%有較好的線性關系。但盡管如此，d%主要是一個經驗參量。d%不僅以電子因素關系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關聯。因為金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接

31、的關系，電子因素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。（3）晶格間距與催化活性多位理論晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結構，有不同的晶格參數。實驗發現，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取110面的原子間距作晶格參數。活性最高的金屬為Rh，其晶格間距為0.375nm。這種結果與以d%表達的結果除W外都完全一致。多位理論的中心思想是：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物

32、分子和產物分子。多位理論是由前蘇聯科學家巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。以苯加氫和環己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.240.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。應當指出的是，晶格間距表達的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數而已，反映的是靜態過程。現代表面技術的研究表明，金屬的催化劑活性，實際上反映的是反應區間的動態過程。低能電子衍射（LEED）技術和透射電子顯微鏡（TEM）對固體表面的研究發現，金屬吸附氣體后表面會發生重排，表面進行催化反應時也有類似現象，有的還發生原

33、子遷移和原子間距增大等。（4）表面在原子水平上的不均勻性與催化活性TSK模型隨著表面技術的發展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其實不然，它們在原子水平上是不均勻的，存在著各種不同類型的表面位（Sites）。所謂TSK模型，指原子表面上存在著臺階（Terrace）、梯級（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對表面上原子的遷移，對參與化學反應，都起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。實驗說明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異。（5） 負載型金屬催化劑的催化活性金屬的分散度金屬在載體上微細的程度用分散度D（Di

34、spersion）來表示，其定義為：因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細分散的程度，直接關系到表面金屬原子的狀態，影響到這種負載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數位（Sites）的比重也會變，相對應的原子數也跟著要變。涉及低配位數位的吸附和反應，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。載體效應活性組分與載體的溢流現象（Spillover）和強相互作用

35、所謂溢流現象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經吸附產生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產生出有意義的活性物種，這就是溢流現象。它的發生至少兩個必要的條件：（A）溢流物種發生的主源；（B）接受新物種的受體，它是次級活性中心。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續變化狀態，這種狀態是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環境的綜合函數。據此可以認為，傳統的Langmuir-Hinshelwood動力學模型，應基于

36、溢流現象重新加以審定。因為從溢流現象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發現的，現在發現O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發生這種溢流現象。溢流現象的研究是近二十多年來催化領域中最有意義的進展之一。氫溢流現象的研究，發現了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強相互作用，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應。當金屬負載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時，在

37、高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力。這是由于可還原的載體與金屬間發生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H2的化學吸附能力。 受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反應，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應，如CO + H2反應，CO + NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。這后面一類反應的結果，從實際應用來說，利用SMSI解決能源及環保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎研究，對工業催化劑的應用尚待開發。載體對金屬還原的影響研究發現，在氫氣氛中，非負載的NiO粉末，可

38、在400下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體上改變了。研究還發現，非負載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的還原溫度要低。這兩種相反的現象，除決定于金屬氧化物的分散度外，還決定于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強弱之分。除上面提到的強相互作用外，還有中等強度的相互作用和弱相互作用。 金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結和晶粒長大。對于負載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備

39、過程中的焙燒和還原溫度與時間。溫度對負載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發、流失、燒結和微晶長大等。大致有這樣的規律：當溫度為0.3Tm（Huttig溫度）時，開始發生晶格表面質點的遷移（Tm為熔點）；當溫度為0.5Tm（Tammam溫度）時，開始發生晶格體相內的質點遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。（3）結構敏感與非敏感反應對金屬負載型催化劑，影響活性的因素有三種：在臨界范圍內顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據對這三種

40、影響敏感性的不同，催化反應可以區分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性不大，稱之為結構非敏感（Structrure- insensitive）反應。 另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性較大，稱之為結構敏感（Structrure-sensitive）反應。例如，環丙烷加氫就是一種結構非敏感反應。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無分散D 0）與用負載于Al2O3或SiO2的微晶（11.5nm）作催化劑（D 1），測得的轉化頻率基本相同。氨在負載鐵催化劑上的合成

41、，是一種結構敏感反應。因為該反應的轉化頻率隨鐵分散度的增加而增加。造成催化反應結構非敏感性的原因可歸納為三種情況：在負載Pt催化劑上，H2-O2反應的結構非敏感性是由于氧過剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表面的細微結構掩蓋了，造成結構非敏感。這種原因稱之為表面再構（Surfaceconstruction）。另一種結構非敏感反應與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。 例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。因為催化中間物的形成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是結構非敏感的。這種原因稱之為提取式化學吸附（Entra- ctive

42、Chemisorption）。第三種結構非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。環己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結構敏感反應。6 合金催化劑及其催化作用金屬的特性會因為加入別的金屬形成合金而改變，它們對化學吸附的強度、催化活性和選擇性等效應，都會改變。（1）合金催化劑的重要性及其類型煉油工業中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。這兩類催化劑的應用，對改善人類生活環境起著極為重要的作用。雙金屬系中作為合金催化劑主

43、要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應；第二類曾用來改善部分氧化反應的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩定性。（2）合金催化劑的特征及其理論解釋由于較單金屬催化劑性質復雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協同效應（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用

44、于環己烷脫氫。只要加入5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續加入Cu，活性繼續下降，但速率較緩慢。這現象說明了Ni與Cu之間發生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨活性相近。 由此可以看出，金屬催化劑對反應的選擇性，可通過合金化加以調變。以環己烷轉化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成苯（目的產物）；也可以經由副反應生成甲烷等低碳烴。當加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進穩定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt

45、催化劑穩定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結。Ir有很強的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進了活性。6.4 金屬氧化物硫化物催化劑及其催化作用機理1基本概念金屬氧化物催化劑常為復合氧化物（Complex oxides），即多組分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號為C14的第三代生產丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復合氧化物系常是

46、多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有、和相。有所謂活性相概念。它們的結構十分復雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。就催化劑作用和功能來說，有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨存在時就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨存在時無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強，如Bi2O3就是。助催化劑可以調變生成新相，或調控電子遷移速率，或促進活性相的形成等。依其對催化劑性能改善的不同，有結構助劑，抗燒結助劑，有增強機械強度和促進分散等不同的助催功能。調變的目的總是放在對活性、選擇性或穩定性的促進上。金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點是：反應系高放熱的，有

47、效的傳熱、傳質十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應爆炸區存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型”或“空氣過剩型”兩種；這類反應的產物，相對于原料或中間物要穩定，故有所謂“急冷措施”，以防止進一步反應或分解；為了保持高選擇性，常在低轉化率下操作，用第二反應器或原料循環等。這類作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應物分子，組成含2種以上且價態可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當復雜的結構。金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學吸附型氧物種，吸附態可以是分子態、原子態乃至間隙氧（Interstitial Oxygen）。原態不是氧化物，

48、而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等即是。金屬硫化物催化劑也有單組分和復合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過程。金屬氧化物和金屬硫化物都是半導體型催化劑。因此由必要了解有關半導體的一些基本概念和術語。2半導體的能帶結構及其催化活性催化中重要的半導體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導體分為三類：本征半導體、n-型半導體和p型半導體。具有電子和空穴兩種載流子傳導的半導體，叫本征半導體。這類半導體在催化并不重要，因為化學變化過程的溫度，一般在300700，不足以產生這種電子躍遷。靠與金屬原子結合

49、的電子導電，叫n-型（Negative Type）半導體。靠晶格中正離子空穴傳遞而導電，叫p-型（Positive Type）半導體。屬n-型半導體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧，陽離子氧化數降低，直至變成原子態。屬于p-型半導體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數升高，同時造成晶格中正離子缺位。n-型半導體和p-型半導體都是非計量化合物。在n-型半導體中，如非計量ZnO，存在有Zn+離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性，間隙處過剩的Zn+離子拉住一個電子在附近，開成

50、eZn+，在靠近導帶附近形成一附加能級。溫度升高時，此eZn+拉住的電子釋放出來，成為自由電子，這是ZnO導電的來源。 此提供電子的能級稱為施主能級。在p-型半導體中，例如NiO，由于缺正離子造成的非計量性，形成陽離子空穴。為了保持電中性，在空穴附近有兩個Ni+變成Ni+，后者可看成為Ni+束縛一個空穴。溫度升高時，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為NiO導電的來源。空穴產生的附加能級靠近價帶，可容易接受來價帶的電子，稱為受主能級。與金屬的能帶不同，氧化物半導體的能帶是分立的、不迭加的，分為空帶和價帶。價帶為形成晶格價鍵的電子所占用，已填滿。空帶上只有電子受熱或輻射時從價帶躍遷到空帶上

51、才有電子。這些電子在能量上是自由的，在外加電場作用下，電子導電。此帶稱為導帶。與此同時，由于電子從滿帶中躍遷形成的空穴，以與電子相反應的方向傳遞電流。在價帶與導帶之間，有一能量寬度為Eg的禁帶。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導體的Eg居于金屬和絕緣體之間，見圖6.3.3。Fermi能級Ef是表征半導體性質的一個重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易，它與電子的逸出功直接相關。是將一個電子從固體內部拉到外部變成自由電子所需要的能量，此能量用以克服電子的平均位能，Ef就是這種平均位能。因此從Ef到導帶頂的能量差就是逸出功。顯然，Ef越高，電子逸出越容易。本征半導體，Ef在禁帶中間，在

52、施主能級與導帶之間；p-型半導體，Ef在受主能級與滿帶之間。對于給定的晶格結構，Fermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導體氧化催化劑的研制中，常采用添加少量助劑以調變主催化劑Ef的位置，達到改善催化劑活性、選擇性的目的。Ef提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。Ef的這些變化會影響半導體催化劑的催化性能。半導體中的自由電子和空穴，在化學吸附中起著接受電子的作用，與催化活性密切相關。如果氣體在半導體氧化物上的化學吸附能使半導體的電荷負載增加，半導體的電導將隨之遞增，這種化學吸附就容易發生，通常稱為“累積吸附”；反之，使半導體的電荷負載減少而電導降低，化學吸

53、附就較難發生，又稱“衰減吸附”。3氧化物表面的M=O鍵性質與催化劑活性和選擇性的關聯（1）晶格氧（O=）起催化作用對于許多氧化物催化劑和許多催化反應，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩態下反應，如果使O2供應突然中斷，催化反應仍將繼續進行一段時間，以不變的選擇性進行運轉。若催化劑還原后，其活性下降；當供氧恢復，反應再次回到原來的穩態。這些實驗事實說明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。 一般認為，在穩態下催化劑還原到某種程度；不同的催化劑有自身的最佳還原態。根據眾多的復合氧化物催化氧化概括出：（A）選擇性氧化涉及有效的晶格氧；（B）無選擇性完全氧化反應，吸附氧和晶格氧都參加反應；(C) 對

54、于有兩種不同陽離子參與的復合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔對烴分子的活化與氧化功能，它們再氧化靠沿晶格傳遞的O=離子；使另一種金屬陽離子處于還原態承擔接受氣相氧。這就是雙還原氧化（dual-redox）機理。（2）金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型 以Co2+的氧化鍵合為例，Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+可以有3種不同的成鍵方式成M=O的-雙鍵結合。（a）金屬Co的eg軌道（，）與O2的孤對電子形成鍵；（b）金屬Co的eg軌道與O2的分子軌道形成鍵；（c）金屬Co的t2g軌道（dxy，dxz，dyz）與O2的*分子軌道開成鍵。（3） M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能

55、力復合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進行選擇性氧化的關鍵。如果M=O鍵解離出氧（級予氣相的反應物分子）的熱效應HD小，則給出易，催化劑的活性高，選擇性小；如果HD大，則給出難，催化劑活性低；只有HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。4 復合金屬氧化物催化劑的結構化學具有某一種特定的晶格結構的新化合的的生成，需要滿足3個方面的要求：控制化學計量關系的價態平衡；控制離子間大小相互取代的可能；修飾理想結構的配位情況變化，這種理想結構是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實際復合金屬氧化物催化劑的結構，常是有晶格缺陷的，非化學計量的，且離子是可變形的。任何穩定的化合物，必須滿

56、足化學價態的平衡。當晶格中發生高價離子取代低價離子時，就要結合高價離子和因取代而需要的晶格陽離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe+離子，若按-Fe2O3中的電價平衡，可以書寫成Fe 1/34。陽離子一般小于陰離子。晶格結構總是由配置于陽離子周圍的陰離子數所決定。對于二元化合物，配位數取決于陰陽離子的半徑比，即=r陽/r陰。最后還有考慮離子的極化。因為極化作用能使圍繞一個電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結構，以致形成層狀結構，最后變為分子晶體，變離子鍵為共價鍵。（1）尖晶石結構的催化性能 很多具有尖晶石結構的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結構通式可寫成AB2O4。其單

57、位晶胞含有32個O=負離子，組成立方緊密堆積，對應于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結構，A原子占據正四面體位，B原子占據正八面體位，見圖6.3.4。有一些尖晶石結構的化合物具有反常的結構，其中B原子的一半占據正四面體位，另一半B與所有的A占據正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個負電荷可用3種不同方式的陽離子結合的電價平衡：（A2+2B3+），（A4+2B2+）和（A6+2B+）。2,3結合的尖晶石結構占絕大多數，約為80%；陰離子除O=外還可以是S

58、=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2結合的尖晶石結構，約占15%；陰離子主要是O=或S=。6,1結合的只有少數幾種氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。（2）鈣鈦礦型結構的催化性能這是一類化合物，其晶格結構類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結構的單位晶胞為

59、正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此中A的配位數為12（O=），B的配位數為6（O=）。見圖6.3.5。基于電中性原理，陽離子的電荷之和應為+6，故其計量要求為：1+5 = AIBVO3；2+4 = AIIBIVO3；3+3 = AIIIBIIIO3具有這三種計量關系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關鈣鈦礦型催化劑，原則如下：組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結構。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。A位和B位的陽離子的特定組合與

60、部分取代，會生成B位陽離子的反常價態，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學性質或者傳遞性質。這種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質或表面性質都可與催化活性關聯。因為組分A基本上無活性，活性B彼此相距較遠，約0.4nm；氣態分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關聯時，必須區分兩種不同的表面過程。一為表面層內的（Intrafacial），另一為表面上的（Superfacial），前者的操作在相當高的溫度下進行，催化劑作為反應試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環結合進行；后一種