1、膠體電解質性能研究及在鉛蓄電池中的應用鄧小梅1,2,陳白珍1(1.中南大學冶金科學與工程系冶化研究所,湖南長沙410083; 2.深圳雄韜電源科技有限公司,廣東深圳518120摘要:簡述了膠體電解質的配制方法;提出好的膠體電解質應具備電導率高、強度合適、凝膠時間長、微觀狀態顆粒較小、網絡結構致密等特征;主要探討了二氧化硅及硫酸含量、溫度等因素對膠體電解質物化性能的影響;研究了不同配方膠體電解質應用于鉛蓄電池時的電性能。結果表明:膠體電導率受二氧化硅含量的影響很小;膠體強度主要受二氧化硅含量控制;隨著二氧化硅含量增加,凝膠時間大大縮短且凝膠時間與溫度遵循阿累尼烏斯公式;當然,從電鏡掃描結果來看,

2、二氧化硅含量為610%左右時其膠體的微觀結構較佳;不同配方的膠體電解質應用于鉛蓄電池時其內阻、初始容量、大電流放電性能等方面存在差別。關鍵詞:膠體電解質;電導率;強度;凝膠時間;電鏡掃描;微觀結構;初始容量;大電流放電中圖分類號:T M91213文獻標識碼:A文章編號:1006-0847(200503-0112-04I nvestigation on the electric performance ofgelled electrolyte and its application in lead2acid batteriesDE NG X iao2mei1,2,CHE N Bai2zhen1(

3、1.Metallurgic Chemistry Institute o f Dept.o f Metallurgic Science and Engineering,Central South U2 niver sity,Changsha Hunan410083,China;2.Shenzhen Center Power Tech Co.,Ltd.,Shenzhen Guangdong518120,ChinaAbstract:The method of preparation of gel exectrolyte is described in this paper.It indicates

4、that excellent gel electrolyte should have high conductivity,suitable intensity,long gelling time and g ood microstructure. The factors in fluencing gel electrolyte performance such as the content of silica and sulfuric acid and the tem2 perature are mainly discussed.The electrochemical performance

5、of the batteries made from different formula of gel electrolyte are als o studied.The results of the experiment indicate that the conductivity of the gel elec2 trolyte is less in fluenced by the content of SiO2,while the gel intensity depends on the SiO2content.With the increase in content of SiO2th

6、e gelling time shortens sharply and it follows the Arrelius equation.The result of SE M shows that the SiO2content maintaining610%has a better microstructure.K ey w ords:gel electrolyte;conductivity;intensity;gelling time;SE M microstructure;initial capacity; discharge at high rate current自80年代AG M閥

7、控鉛酸蓄電池進入市場以來,由于其環保性較傳統富液式電池有了很大改進,很快在各行各業取得了長足的應用和發展,但經使用證實,AG M電池存在如漏液、酸液分層、深循環放電使用不佳等很多缺點,而近年發展的膠體電解質鉛酸蓄電池卻可以克服這些缺點。目前國內外對膠體電解質鉛酸蓄電池的報導頗為引人注目,事實上,加入膠體電解質所制得的新體系是鉛酸蓄電池技術發展的巨大進步,該新體系鉛酸蓄電池具有不漏酸、無溢酸、清潔無污染、不存在酸分層現象、不易產生熱失控、電流分布均勻、活性物質不易脫落、過充過放電時極板不易變形、低溫性收稿日期:2005-05-10能好、電池抗深放電能力強等特點,因而倍受市場歡迎1。當然,隨著膠體

8、電解質鉛酸蓄電池的發展,人們對膠體電解質的研究也日益深入和完善。本文就硅溶膠制備的膠體電解質的物化性能的影響因素進行研究和探討,同時研究了不同配方的膠體電解質應用于鉛蓄電池時其電性能的區別。1實驗111實驗原料與儀器硅溶膠,分析純硫酸,添加劑,正負極片,隔板,電池槽;實驗室常規玻璃儀器,DDS211C精密數字式電導率儀,501型超級恒溫箱,G F104A高速分散機,硬度測試設備,秒表,JS M26360LV電鏡掃描儀, UC2XCF微電腦充放電測試儀,3550型內阻測試儀。112膠體電解質的配制2硫酸的稀釋:使用電阻率>1×106的高純水或去離子水將密度為1184g/cm3的濃

9、硫酸(符合G B4554284標準的化學純或分析純稀釋至所需密度的稀硫酸,其成分及雜質含量應符合鉛酸蓄電池和純水國家標準技術指標,然后將溶液靜置,使其溫度降至室溫待用;根據膠體電解質中硫酸及二氧化硅含量的要求計算硫酸密度及配制時膠酸比;根據配制比例先將所需量的硫酸置入耐酸容器里(塑料容器,然后將所需量的硅溶膠迅速倒入硫酸中,再加入實驗所需的添加劑;將混合液用高速攪拌機(1800r/min以上攪拌12min,使其充分攪拌均勻。這樣就制得了試驗所需的膠體電解質。膠體電解質配制好以后,我們對其物理化學性能進行測試和研究。113電極的制備3正負極活性材料鉛粉采用球磨法制備,簡單生產工藝流程如下:鉛錠熔

10、融鑄球磨粉收集鉛粉,將所得產物鉛粉研磨后過100目篩網。將上述方法所制備的鉛粉與硫酸、水、紅丹、短纖維、硫酸亞錫按一定的比例混合均勻,將所制得鉛膏均勻涂覆在鉛網上,在均勻壓力下進行碾壓,然后將其放在固化箱中在45下固化48h,以該極片作為正極;將鉛粉與硫酸、水、硫酸鋇、木素、碳黑、短纖維混合均勻,同正極片制作方法制得的極片作為負極。114試驗電池制備利用制備的正負極片、隔板、電池槽制作樣品電池,灌注膠體電解質,對電池進行初充電,初充電結束后將電池循環兩次。115特性參數的測定利用電導率儀、強度測試設備、電鏡掃描儀測試膠體電解質的凝膠時間、電導率、強度、微觀狀態等,比較不同二氧化硅及硫酸含量、溫

11、度等因素對膠體電解質上述性能的影響。將不同配方制得的膠體電解質灌注到鉛蓄電池中,比較研究其內阻、初始容量、大電流放電等方面性能的區別。2結果與討論211SiO2含量對凝膠電導率的影響研究45采用DDS211C精密數字式電導率儀測試了不同SiO2含量的膠體電解質的電導率。測試時調節其電極常數為600,將鍍鉑黑電極垂直插入待測電解液中,要保證電解液完全浸沒電極頭端的鍍鉑黑片,將樣品置于超級恒溫箱中(25,待溫度穩定后進行讀數。表1為測試結果。表1不同SiO2含量膠體電解質電導率(25電解液中S iO2含量(%硫酸含量(%電導率(mS/cm 03916113439151266391511483915

12、104103914195從表1的數據可以看出,凝膠的電導率較原硫酸溶液相差很小,這是由于膠體電解質的三維網結構將硫酸包裹在內,導電離子仍然可在形成的網絡結構的通道中快速地移動,這樣就可保持較高的導電率;同時,SiO2粒子的存在及隨著其含量的增加,使配得電解質的電導率較硫酸溶液要小且呈現下降趨勢,電導率的這種變化來自兩個原因,其一是硅溶膠加入的中和作用及吸附H+的能力增強,其二是由于形成凝膠后離子電遷移及擴散阻力增大,所以隨著SiO2含量的增加膠體電解質電導率降低但下降緩慢。212SiO2及硫酸含量對凝膠強度的影響研究膠體電解質的強度是體現膠體電解質性能的重要參數:強度太小,膠體電解質出現不凝膠

13、或凝膠很弱,這樣電池出現水化現象或循環性能不佳;強度太大,膠體太硬且易發生龜裂,會導致電池容量急劇下降而失效。我們主要研究了SiO2及硫酸含量對膠體強度的影響,采用長150mm、直徑為8 mm、重為10g的PVC管在距膠體表面10cm處自由落下,通過其在膠體中的嵌入深度來表示膠強。表2為測試結果。表2不同SiO2及硫酸含量的膠體電解質強度電解液中S iO2含量(%電解液中H2S O4含量(%膠體強度(mm515361071610361063710361046810361032610351065610361064610371062610381059膠體電解質強度隨SiO2及硫酸含量的增加而增大,

14、從表2的測試結果可以看出,膠體強度主要受SiO2含量的影響,硫酸含量對其影響很小。當然,配制膠體電解質時硫酸密度不宜太高,否則會因混合時產生大量的熱而使凝膠時間大大縮短,凝聚時間過短將會使混合時產生的氣體不易排出,這樣膠體會發硬。通過試驗電池驗證,我們認為最佳膠強為60mm。213SiO2含量及溫度對凝膠時間的影響研究好的膠體電解質要求凝膠時間相對長一些,這樣便于進行膠體灌注且膠體電解質在電池中的分布會更加均勻,那么電池的容量及循環性能也會相應提高。我們研究了SiO2含量及溫度對凝膠時間的影響,有利于我們尋找較佳的工藝條件。表3、表4為試驗結果。表3不同SiO2含量膠體電解質的凝膠時間(常溫電

15、解液中S iO2含量(%電解液中硫酸含量(%凝膠時間(min5103910125 610391045 810391022 1010391010表4不同溫度下的膠體電解質的凝膠時間混合溶液溫度(電解液中S iO2/硫酸含量(%凝膠時間(min15610/391012820610/39109030610/39104640610/391022從表3的結果可以看出,隨著SiO2含量的增加,凝膠時間大大縮短,這是由于SiO2濃度高時粒子聚集快,體系中迅速形成三維網絡結構;從表4的結果可以看出,隨著溫度的升高,凝膠時間縮短,凝膠時間與溫度的關系遵循阿累尼斯公式:溫度每升高10,體系的反應速度增加一倍,即凝

16、膠時間縮短一半。故可通過降低SiO2含量及溫度而延長凝膠時間。214SiO2含量對凝膠微觀狀態的影響研究凝膠結構對其性能影響巨大,我們有必要了解凝膠的微觀狀態,比如膠凝后顆粒大小、網絡結構致密程度等,所以對樣品處理后進行電鏡觀察。圖1、圖2、圖3分別為SiO2含量510%、610%、715%時的電鏡掃描圖。圖1從電鏡掃描圖來看,隨著SiO2含量的增加,形成的粒子顆粒越大,膠體的結構更趨于塊狀化。電池中膠體粒子的最終大小與硅含量以及他們圖2的配位數有關,而這兩個因素同時影響著微孔的體積和平均孔徑,硅含量越高,微孔的體積和直徑就會越小。文獻表明67:SiO2含量高,膠體結構聚集的空腔小,形成的凝膠

17、成塊狀、比較硬、難切稀;SiO2含量低,形成的網絡結構少,不能將大量水包裹起來或者包裹起來的強度不大,導致水化分層現象。圖2中所示結構較佳,所以我們認為二氧化硅含量為610%時較好。215不同配方的膠體電解質應用于鉛蓄電池時其圖3電性能研究按照上述的配制方法,加入必要的添加劑配制所需膠體電解質A 、B 、C 、D ,其SiO 2含量從低到高,范圍為3%10%;利用合適的灌膠工藝將其注入到已制備好的樣品電池當中,電池初充電結束后循環兩次,然后對電池的內阻、初始容量、大電流放電性能等進行研究。表5為測試結果。表5不同配方膠體電解質用于鉛蓄電池其電性能的測試電解質種類電池標稱容量(Ah 電池內阻(m

18、 初始容量(Ah 大電流放電(1C A 251018271852B 251115261747C 251312261844D251511261737從表5的測試結果來看,隨著膠體電解質中SiO 2含量的升高,電池內阻增大,其大電流放電性能下降,初始容量A 較高,B 、C 、D 三者接近。性能測試完成后解剖分析,A 電池中未完全凝膠,水化現象嚴重,可能是SiO 2含量太低所致,這不符合膠體蓄電池的基本特征;B 電池中凝膠較好且分布很均勻,故其性能也很好;C 電池中凝膠較硬,隔板中存在沒有膠體電解質的現象;D 中膠體電解質龜裂較嚴重,膠體觸變性差,可能是SiO 2含量太高致。從解剖的結果分析,電池內

19、阻升高不是由于SiO 2含量的升高引起電解質電導率下降所致,而是電解質在電池的分布引起。眾所周知,電池內阻主要由三部分組成:歐姆內阻、電化學內阻、極化內阻,電導率的少量下降所能影響的電池內阻是微乎其微的,但SiO 2含量直接影響凝膠時間及凝膠質量,所以會影響膠體電解質在電池中的分布,而膠體電解質在電池中的分布最終將決定膠體蓄電池的整體性能。3結論311膠體電解質導電率主要受硫酸含量的影響,SiO 2含量對其影響很小,所以我們制備電池時可忽略SiO 2含量大小對電池內阻的影響 。內阻(m圖4電池內阻與大電流放電性能關系曲線圖312膠體強度主要受SiO 2含量的影響,硫酸含量對其影響很小,但配制膠

20、體電解質時如果酸密度過高可能會導致膠體過硬。通過試驗,我們認為最佳膠強為60mm 。313凝膠時間受SiO 2含量及混合溶液溫度的影響,溫度對凝膠時間的影響遵循阿累尼烏斯公式,故可通過降低SiO 2含量及溫度而延長凝膠時間。314SiO 2含量對膠體的結構有很大影響,膠體電解質中SiO 2含量過高或過低均會大大影響膠體電解質的物化性能及膠體蓄電池的電性能,從掃描電鏡結果來看,SiO 2含量為610%較好。315不同配方的膠體電解質應用于鉛蓄電池時其電性能存在區別,SiO 2含量會影響電池內阻;從測試結果來看,SiO 2含量越高電池內阻越大,但此影響并非由SiO 2含量影響電導率造成,而是SiO

21、 2含量影響膠體電解質的凝膠狀況及膠體電解質在電池中的分布,這兩者影響著電池內阻,即膠體電解質分布越好電池內阻越小;當然,如果凝膠不好出現水化現象,電池內阻也會比較小,但卻不符合膠體電池的基本特征。316電池大電流放電性能與其內阻成負相關關系,即電池內阻越大其大電流放電性能越差。參考文獻:1孔德龍.閥控式鉛蓄電池膠體電解質技術的進展J .蓄電池,2003(2:7074.2唐征,毛賢仙.膠體電解質在VR LA 蓄電池中的研究J .電池,2004(4:304306.3劉廣林.鉛酸蓄電池工藝技術M.物資出版社,1991:38.4錢學樓.膠體電解質的改進及膠體蓄電池的性能J .蓄電池,1998(3:1

22、317.(下轉第118頁表3短時率放電容量額定容量(Ah 終止電壓(V 實放容量(Ah 1#2#3#4#1h 237116296296296312015h 19811524025525526015min 1501152052102102405min 981151731261561825#6#7#8#1h 237116366348324296015h 19811528528028828015min 1501152402402202105min981151831711771747#、8#配方中含有無定形碳,這種物質在極板制造過程中與活性物質混合均勻,而且在極板化成過程中,大部分被氧化溶出,活性物質內部形成均勻的孔,電池表現出較好的大電流放電性能。313實車壽命每天放電深度,以電池額定容量的50%進行實車試驗,電池運行達2a 時進行5小時率檢查放電,放電特性曲線如圖4。圖4顯示:1#4#電池容量僅為額定容量的90%,而5#8#電池放電容量仍達105%,即實車運行壽命差別較大。1#4#電池正極配方中含有表1中不同配方量的石墨,實車運行壽命遠低于5#8#電池。對于本試驗的幾種添加劑配方