1、第40卷 第3期 稀有金屬材料與工程 Vol.40, No.3 2011年 3月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING March 2011Fe基非晶及納米晶合金的制備和電化學腐蝕行為李 翔1, 嚴 彪1, 項秋偉2, 王宇鑫1, 李 勁2(1. 同濟大學，上海市金屬功能材料開發應用重點實驗室，上海 200092)(2. 復旦大學，上海 200433)摘 要：分別采用單輥甩帶法和非晶晶化退火法制備出非晶及納米晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1；利用DSC、XRD和TEM對該非晶合金的晶化行為進行了分析；并用電化學極化曲線的方法和電化學阻抗技術研究

2、了該非晶合金經不同溫度退火后在1 mol/L HCl溶液里的電化學腐蝕行為。結果表明，該非晶合金的晶化過程出現2個階段。當退火溫度為500 時，合金尚未晶化，仍保持非晶態；當溫度達到550 時，出現了晶化衍射峰，晶粒平均直徑約13 nm；當溫度達到600 時，晶粒平均直徑約為15 nm。經過退火得到的納米晶合金的腐蝕電位大于未退火的非晶，且陽極電流密度變得更低，表明納米晶狀態時的耐腐蝕性能比非晶狀態的更好。該非晶合金未退火、550 退火和600 退火時的EIS均由單一容抗弧構成，具有一時間常數；且隨著退火溫度升高，電化學反應電荷轉移電阻在增大。 關鍵詞：非晶；納米晶；晶化行為；耐腐蝕性能中圖法

3、分類號：TG139.8 文獻標識碼：A 文章編號：1002-185X(2011)03-0495-04非晶合金作為一種新型材料,不僅具有極高的強度、韌度和耐磨性, 而且還表現出優良的軟磁性、超導特性和低磁損耗, 這些獨特性能都是晶體材料所無法比擬的, 因而促進了非晶態合金研究的快速發展1-31 實 驗用真空感應爐煉制母合金錠Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1,利用單輥快淬法制成1 cm寬30 µm厚的非晶薄帶。再在真空熱處理爐中, 把非晶帶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1分別在500、550和600 下進行非晶晶化退火。將制得的非晶及納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb

4、3Cu1合金作為工作電極，工作面積為1 cm×1 cm，非工作面用環氧樹脂密封，丙酮除油后用蒸餾水反復沖洗干凈，放于干燥器中待用。用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的相組成和微觀結構，用差示掃描量熱(DSC)儀研究樣品的熱穩定性。XRD在日本理學D/max-rA X射線衍射儀上進行，掃描角度為10°90°，使用Cu K靶。DSC在Perkin-Elmer公司生產的DSC7型差熱分析儀上進行,升溫速率為20 K/min。TEM在HITACHI H-600透射電鏡上進行，電鏡工作電壓為100 kV。電化學實驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電

5、極(SCE), 輔助電極為鉑電極。極化曲線測試在CHI600C電化學工作站進行，掃描速率為0.3 mV/s。交流阻抗測試在PARSTAT2273阻抗譜儀上進行，交流正弦激勵信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為100 000 0.01 Hz。實驗所用的HCL為分析純試劑，溶液用一次蒸餾水配制，所有實驗均在室溫下進行，溶液未經。Yashizawa等人發現4，在Fe-Si-B非晶合金成分的基礎上添加少量的Cu和M(M= Nb, Ta, Mo, W等)，通過適當溫度的晶化退火處理后，可獲得一種具有非晶和納米晶雙相結構的鐵基納米晶合金以，納米晶以其優異的軟磁性能引起了國內外學者的關注，并在配電變壓器、中頻

6、變壓器和功率因數校正器等領域得到了廣泛的應用5,6。非晶合金由于成分均勻、不存在晶界、位錯等缺陷，與晶態合金相比，具有較好的耐蝕性能。納米晶合金由于大量晶界的存在,具有很高的活性, 按照傳統的腐蝕理論, 晶界是腐蝕的活性區, 因此納米晶合金的耐腐蝕性能是很值得深入探討的。迄今為止，國內外這方面的研究還較少，所得結果也存在一些爭議7-13。因此，研究納米晶合金的腐蝕性能以及影響因素等，對納米材料理論的建立與完善以及非晶納米晶軟磁材料的實用化等方面無疑具有重要的意義。本實驗對鐵基非晶及納米晶軟磁合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的晶化行為、組織結構以及在1 mol/L HCL溶液里的耐腐

7、蝕性能進行了研究。收稿日期：2010-03-25基金項目：上海市科委納米專項基金(0752nm004) 作者簡介：李 翔，男，1981年生，博士，同濟大學材料科學與工程學院，上海200092，電話 E-mail: lx8162001;通訊作者：嚴 彪，E-mail: yanbiao_tj·496· 稀有金屬材料與工程 第40卷除氧處理。2 結果與討論2.1 熱穩定性能本實驗通過等溫退火處理方法獲得非晶納米晶合金。溫度是退火處理工藝中一個重要的參數，退火溫度的不同將導致不同的晶粒大小和晶化分數，進而影響材料的微觀結構和性能。材料退火溫度的確定要以其

8、晶化溫度為依據。通過差示掃描量熱法(DSC)可以測量非晶態合金Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的晶化溫度。圖1是淬火態的非晶合金Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的DSC曲線。如圖1所示，該非晶合金在加熱過程中有2個明顯的放熱峰，它表示晶化過程出現2個階段：第1峰峰溫548 ，溫區為530570 ，本階段，在非晶基體中析出軟磁固溶體-Fe相晶體，退火處理目的就是要在非晶基體上均勻析出該相的納米顆粒；第2峰峰溫635 ，溫區為615650 ，此階段，對應于硬磁相Fe-B等硼化物的析出，存在Fe3BFe()Fe2B共析轉變14，它的析出會惡化合金的軟磁性能，因而退火處理過程中要抑制第

9、二相的析出。 2.2 組織性能由前面的DSC晶化過程分析可知，為獲得軟磁性能優良的納米晶軟磁合金，退火處理需抑制硼化物的析出，同時要控制-Fe相的晶粒大小和體積分數。本實驗中，為研究Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9納米晶合金的形成過程，并獲得最優的熱處理工藝，對Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金進行了不同溫度的退火處理，溫度范圍選在-Fe相晶化起始到晶化完成的溫度區間。由DSC曲線可知，該相的起始晶化溫度在530 左右，終止溫度約為570 ，第二相的晶化起始溫度約為615 ，因此本實驗設定了3個退火溫度，分別為500，550和600 。圖2是非晶合金Fe73.5Cu1Nb

10、3Si13.5B9經不同退火溫度處理后的XRD圖譜。分析表明，當退火溫度為500 時，合金的衍射圖譜仍為漫散射峰，表明合金尚未晶化，仍保持非晶態。當溫度達到550 時，出現了晶化衍射峰，說明此時合金已經開始晶化，由PDF標準卡片可查知晶化相為體心立方的-Fe相，對應的衍射晶面為(110)和(200)面。當溫度達到600 時，合金進一步晶化且出現了3個晶化峰，分別對應于-Fe相的(110)、(200)和(211)晶面。根據XRD衍射圖譜，由謝樂公式可計算出合金的平均粒徑。當退火溫度為550 時，晶粒平均直徑約13 nm，而當退火溫度為600 時，晶粒平均直徑約15 nm，對于鐵基納米晶合金，屬于

11、最佳的尺寸范圍。icmr he tox E Temperature/圖 1 非晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的DSC曲線 Fig.1 DSC curve of amorphous Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloy600 oC(200)(211).u.oa/550 C ytisnetnI500 oC As quenched4060802 /(o)圖 2 非晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1經不同溫度退火的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of amorphous Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloy indiffere

12、nt annealed states圖3是非晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1經不同溫度退火的TEM像及選區電子衍射花樣。圖3a表明此時的合金是完全非晶態，從透射電鏡照片上看不到晶粒的析出。圖3b中可清楚看到有少量晶粒在非晶中析出，且此時的晶粒較小，平均晶粒直徑10 nm左右，合金的微觀結構為納米晶+非晶雙相結構，從衍射花樣中可以看到清晰的(110)和(200)晶面。從圖3c不難看出，析出的納米晶粒隨退火溫度的升高而增多，且晶粒尺寸和晶化分數都隨著增大，非晶比例逐漸減小，晶粒直徑增大到15 nm左右，從衍射花樣可以明顯看到(110)、(200)和(211)晶面衍射環，這同樣與前面X

13、RD圖譜相對應。 2.3 耐腐蝕性能2.3.1 開路電位與極化曲線圖4是非晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1經不同溫度退火后在1 mol/L HCL溶液中的腐蝕電位隨時間的變化曲線。可見，該合金的腐蝕電位隨時間延長逐漸穩定，在未退火、550和600 退火狀態下的自腐蝕電位分別·498· 稀有金屬材料與工程 第40卷位隨時間延長而逐漸穩定，隨退火溫度升高，自腐蝕電位正移，且陽極電流密度變得更低，表明該合金納米晶狀態時的抗鹽酸腐蝕能力較非晶狀態有所提高。4) 在1 mol/L HCL溶液中, 該非晶合金未退火、550及600 退火時的EIS均由單一容抗弧構成，具有一

14、時間常數；隨退火溫度升高，Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的Rt在增大，使得抗鹽酸腐蝕能力提高。參考文獻圖6 Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金在開路電位下的電化學阻抗譜 Fig.6 EIS of Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloy at open circuit potential(the inset is equivalent circuit for the EIS with single capacitance loop)References1 Vara G et al. J Non-Crystalline SolidJ, 2007, 353: 1

15、008 2 Laura E et al. J Magn Magn Mater J, 2006, 304: 630 3 Baron A et al. Electrochimica ActaJ, 2007, 52: 5690 4 Yoshizawa Y et al. J Appl PhysJ, 1988, 64: 6044 5 Baranowska J, Franklin S E. WearJ, 2008, 264: 899 6 Mondal K et al. Corrosion ScienceJ, 2006, 48: 22127 Szewieczek D et al. J Mater Proc

16、Technol J, 2005, 164:9408 Xiang Xinghua (向興華) et al. Transactions of Materials andHeat Treatment(材料熱處理學報)J, 2003, 24(4): 59 9 Wang Cheng (王 成) et al. Rare Metal Materials and Enginee-ring(稀有金屬材料與工程)J, 2003, 30(10): 814 10 Pardo A et al. Corrosion ScienceJ, 2002, 44: 119311 Souza C A C et al. J Non-C

17、rystalline SolidJ, 2002, 304: 210 12 Cremaschi V et al. Scripta MaterialiaJ, 2002, 46: 95 13 Hart E W. Acta MetJ, 1957, 5: 59714 Ramanan V R V et al. J Appl PhysJ, 1982, 53: 22733 結 論1) 非晶合金Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在加熱過程中有2個明顯的放熱峰，它表示晶化過程出現2個階段，退火溫度范圍選在-Fe相晶化起始到晶化完成的溫度區間。Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金仍保持非2) 在500

18、 時，晶態；在550 時，對應的衍射晶面為-Fe的(110)和(200)面，晶粒平均直徑約13 nm；在 600 時，出現了3個晶化峰，分別對應于(110)、(200)和(211)晶面，晶粒平均直徑約15 nm。3) 在1 mol/L HCL溶液中, 該非晶合金的腐蝕電Preparation and Electrochemical Corrosion Behavior of Amorphous andNanocrystalline Fe-Based AlloysLi Xiang1, Yan Biao1, Xiang Qiuwei 2, Wang Yuxin1, Li Jin2(1. Shang

19、hai Key Laboratory of Metal Functional Materials, Tongji University, Shanghai 200092, China)(2. Fudan University, Shanghai 200433, China)Abstract: Amorphous Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloy was prepared by the chill block melt-spinning process and the nanocrystalline alloy was obtained by amorphous crysta

20、llization annealing. The crystallization behavior was analysed by DSC, XRD and TEM. The electrochemical corrosion behavior in different annealed states was investigated by linear polarization method and electrochemical impedance spectroscopy in 1 mol/L HCl solution. The results show that the crystallization of the amorphous alloy occurs in the two steps. Some nanometer crystals appear when annealed at 550 ºC and 600 ºC with grain size of 13 nm and