1、第4期 電子元件與材料 V ol.24 No.4 2005年4月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Apr. 2005精細氧化鋁陶瓷水基凝膠注模成型工藝張立偉1，陳森鳳1，沈 毅2，盧迪芬1，弓琴雙2（1. 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 河北理工大學材料工程系，河北 唐山 063009）摘要: 研究高性能氧化鋁陶瓷的水基凝膠注模成型過程，探討了pH 值、分散劑、有機單體、交聯劑以及球磨等諸因素對料漿濃懸浮體的流變性的影響。通過控制成型過程中的溫度（5070）和時間等因素，成功制出了固相含量達58%的料漿，以及強度20

2、MPa以上，顯微結構十分均勻的坯體。發現該工藝所制坯體的一種新穎特性坯體可以在膠狀柔韌態（吸水）和堅硬態（脫水）之間反復變化。它將大大改善陶瓷部件的可加工性，提高其生產效率。關鍵詞: 無機非金屬材料；氧化鋁；水基；凝膠注模；分散劑；流變性 中圖分類號: TM28文獻標識碼:A 文章編號:1001-2028（2005）04-0044-04Optimization Research on Forming of Fine Alumina Ceramic byHydrous Gel-castingZHANG Li-wei1, CHEN Sen-feng1, SHEN Yi2，LU Di-fen1, G

3、ONG Qin-shuang2(1.Institute of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2.Department of Materials Engineering, Hebei University of Technology, Tangshan 063009, ChinaAbstract : An optimized colloidal forming process of fine alumina ceramic was

4、investigated. The better prescription preparing above slurry was got, and various factors including pH value, dispersants type and amount, monomer, milling time, etc, were studied, which obviously influence the rheological property of suspension. The experimental results show that, the slurry with h

5、igh solid loading(58% and the green compacts with homogeneous microstructure, strength of more than 20MPa, were obtained through controlling the temperature（5070） and time of the process. Finally, reiterating changes between gel-soft and stiffness in different conditions, was discovered, as a new pr

6、operty, which is very convenient to machining ceramic parts.Key words: inorganic non-metallic materials; alumina; hydrous; gel-casting; dispersant; rheological水基凝膠注模成型工藝是生產高性能陶瓷材料的一種新穎的成型工藝，其優點是料漿固體含量高，一般不低于50%（以下未說明者均為體積分數），成型素坯密度大，坯體強度高，可凈尺寸成型復雜形狀部件，便于機械加工。而上述特點對于難加工的陶瓷材料來說具有十分重要的意義1,3,8。因此該技術實用性強

7、，應用前景廣泛。但是由于該工藝的成型機制較為復雜，各組分的加入量對料漿和坯體的影響很難控制，尤其是高固相含量低黏度料漿的穩定性、分散性和流變性，而且成型后坯體的各種性能受各因素影響而波動很大，因此限制了它的應用和推廣。筆者針對以上的問題，采用水基凝膠注模成型工藝，以氧化鋁粉體為陶瓷骨料，通過制備穩定的陶瓷料漿，控制各種因素對其穩定性的影響，成型出密度分布均勻、強度高、便于機械加工，符合各項工業技術要求的坯體部件。1 實驗1.1 實驗原料實驗所用原料-Al 2O 3粉，工業純99.7%，粒度12 µm；溶劑為蒸餾水；分散劑多種：聚丙烯酸胺PMAA-NH 4，聚丙烯酸鈉PMAA-Na ，

8、均為化學純10%，以及二者以體積比1:1混合后的溶劑；再在上述分散劑中加入表面活性劑，共計六份：有機單體為丙烯酰胺，分析純晶體；交聯劑N ，N -亞甲基雙丙烯酸胺，晶體，分析純99.0%；引發劑(NH4 2S 2O 6，分析純10%；催化劑N ，N ，N ，N -四甲基乙二胺，液體，分析純5%。 1.2 工藝流程圖1示出了實驗的成型工藝流程2。將定量的收稿日期：2004-10-16 修回日期：2004-11-16 作者簡介：陳森鳳（1946），男，廣東興寧人，副教授，研究方向為高性能陶瓷材料。Tel: (02087110970; E-mai: sfchen;張立偉（1980-），男，河北邢臺人

9、，研究生，研究方向為高性能陶瓷材料。Tel: (02085294807; E-mail: zlw8008 。研究與試制R & D第 4 期 45張立偉等：精細氧化鋁陶瓷水基凝膠注模成型工藝 -Al 2O 3粉體加入含有分散劑的有機單體水溶液中，調節pH 值（如果需要助燒劑亦在此時加入）。然后按料球質量比1:3在行星球磨機上球磨混合，當料漿的分散性和懸浮穩定性都適宜時，加入引發劑和除泡劑，再次球磨一段時間（真空除泡），加入催化劑，均勻混合15 min后將穩定的料漿澆注在成型模具中，使之在5070下進行聚合成型。待其有一定的強度和柔韌性，脫模加工，干燥脫水后，素坯已十分堅硬，坯體抗折強度可

10、達20 MPa以上。 圖1 凝膠注模成型工藝流程 Fig.1 Flow chart of gel-casting1.3 分析方法上述過程中，調節成型料漿的pH 值用pHJ 2型酸度計測量；漿體的黏度用NDJ 2G 型旋轉黏度計進行測量，取平均值；用-電位儀測料漿的-電位；用阿基米德法測定坯體的吸水率，氣孔率和體積密度；測定素坯和干坯的強度用DKZ 5000型電動抗折試驗機；坯體的顯微結構用KYKY2800掃描電鏡觀察。2 結果分析2.1 影響陶瓷料漿性能的因素分析 2.1.1 pH值本實驗中pH 值對料漿的流變性的影響如圖2所示。由圖中可以看出，料漿的黏度和沉降體積都隨著pH 值的增加而降低，

11、并且在達到最佳pH 值范圍約9.5后，又都有一定的回升。這可以從膠體的靜電位阻穩定理論的角度來解釋。PMAA-NH 4、PMAA-Na 均為負離子型聚合電解質，其功能基是羧酸基，離解反應為：A-COOH + H2- + H3O +的離解度的變化。pH 值很小時，離解度趨近于0，功能基的離解很小，料漿中的聚合物的電性為中性，此時僅有空間位阻作用，聚合電解質很容易形成團聚而導致料漿的沉降和不穩定5。當pH 值逐漸增大，達到9.5時，亦逐漸增大，聚合物的電性逐漸變為負電性。根據DLVO 理論，此時的靜電位阻穩定作用使得聚合電解質吸附的膠體顆粒分散性極佳，分散劑的作用發揮最好，料漿此時也最不容易沉降，

12、故此時料漿的穩定性和分散性均達到最佳狀態4。另一方面，在堿性條件下, 氧化鋁顆粒表面吸附OH 而帶負電荷，隨著pH 值的升高，-電位負值增大，在pH 值為10.6左右達到最大，接近60 mV，顆粒間因巨大的靜電斥力而達到穩定分散。但是繼續提高料漿的pH 值，會使顆粒膠體對分散劑的飽和吸附量下降，懸浮體中出現過剩的高聚物，其長鏈互相纏繞嚴重，致使料漿的黏度升高，沉降也會相應的增加。 2.1.2 分散劑 分散劑的分散作用主要是利用DLVO 理論中的靜電位阻穩定機制使料漿達到分散和穩定效果的3，實驗結果如圖4、圖5所示。分散的膠體顆粒表面吸附聚合電解質后，顆粒之間的團聚效應減弱，當分散劑的加入量增加

13、時，顆粒表面對分散劑的高分子鏈的吸附量逐漸達到飽和，懸浮體系的電動電位增大，空間位阻作用使得顆粒間的排斥能提高：首先，當膠粒相互靠近時，吸附的聚合物構象熵減少，體系的自由能增加，提高排斥能；其次，膠粒間聚合物層重疊部分濃度增加，產生濃壓差，使膠粒互相排斥。同時溶劑化作用也是穩定溶膠的一個重要原因，在介電常數較大的溶劑中，膠粒表面有一溶劑化層，使膠粒彼此難以靠近團聚9。這都使得料漿的分散性和懸浮性越來越好，黏度逐漸下降。pH 值在9.210.0之間時，分散效果達到最佳。在實驗中，同一分散劑的加入量小于0.4%時，隨著分散劑添加量的增加，料漿的黏度逐漸降低；在0.4%0.7%之間時，陶瓷顆粒對分散

14、劑的吸附已經逐漸趨于飽和，故此黏度的變化不是太大。在分散劑的量大于0.7%時，膠粒由于吸附了過多的分散46 電 子 元 件 與 材 料 2005年 劑的高分子，膠粒間的間距超出了膠粒間距的最佳范圍，膠粒的相互作用能就處于DLVO 理論中的第二極小值附近，形成較疏松的沉積物，不穩定且具有可逆性，對應著體系的絮凝狀態，故過高的分散劑的含量會使黏度不升反降，最佳的加入量為0.5%左右。Fig5 of dispersant本實驗中，分散劑對料漿的穩定性和黏度及沉降的影響最為顯著。實驗使用了多種分散劑：PMAA-NH 4、PMAA-Na 、二者的混合液以及加入和不加入表面活性劑。經多次實驗，從各個角度分

15、析試驗了它們的作用和性能，經實驗得到如下結果。從分散效果來看，以加入活性劑的PMAA-Na 為最好：提高料漿流動性，降低料漿黏度，減少懸浮體的沉降，其次為加入表面活性劑的PMAA-Na 和PMAA-NH 4混合液。對于PMAA-NH 4，如果加入量或者球磨時間不協調的話，會造成料漿的觸變性很大。對于不同的分散劑的分散效果不同可解釋如下。使用PMAA-Na ，其分解的有機酸根被料漿中的膠粒和氧化鋁顆粒吸附，而Na +擴散在料漿中，由于Na +的水化度大，使得其擴散層增大，水化膜增厚，系統的電位升高，增大的靜電斥力使之更加分散，泥漿的流動性增強。此外，這類電解質會使泥漿變為堿性，使顆粒帶負電荷，除

16、了中和正電荷外，剩余負電荷使顆粒間相互斥力加大，電位升高，又能促進料漿的稀釋。因此PMAA-Na 分散劑能提高料漿的流動性，降低料漿黏度。相比之下，PMAA-NH 4分散劑中的NH 4+的水化度要比Na +小，它對料漿的流動性的提高不是太明顯，故降低料漿黏度的作用要比PMAA-Na 分散劑小。2.1.3 固相含量 由流體流變性理論，懸浮體（陶瓷料漿）的黏度隨其中固相體積分數的增加而增加，直至最大堆積分數，本實驗中Al 2O 3的含量對料漿黏度的影響如圖6所示。對于凝膠注模成型工藝，在滿足成型所需黏度的前提下，盡可能提高固相含量。在球磨混料過程中，粉料由于充分分散，其顆粒表面吸附了很多有機高分子

17、或液體分子，當料漿濃度增加時，被吸附的液體總量增加，能自由活動的液體分子相對變少，同時料漿中顆粒間的距離變小，吸附在顆粒表面的有機物鏈相互搭接，使得顆粒間移動困難，料漿的黏度變大。而本實驗成型的工藝要點之一是制備黏度低、流動性好、具有較高固含量的適合澆注成型的料漿。在上述理論指導下，經一系列實驗，得出以PMAA-Na 和PMAA-NH 4為分散劑的料漿，最佳固相體積分數為58%，另外，有機單體的加入也可以間接地提高固相體積分數。2.2 影響坯體強度的因素分析引發劑 坯體強度b 隨引發劑的增加而降低（見圖7）。引發劑的作用是形成初級自由基，促進單體分Fig.7 Effect of Initiat

18、ion on strongth子的形成單體自由基，引發聚合反應。當引發劑的用量超過0.4%時，在料漿中形成的初級自由基濃度較大，鏈引發速率（0）大于鏈增長的速率（p ），0/p 值較大，使得自由基生長量相對較多，生成的聚合物的分子量較低，鏈長較短，降低了坯體強度。而且引發劑的加入量過大，還會導致聚合反應速率過快，氣體來不及排除，包裹在坯體中形成氣孔，降低了坯體強度4。但是引發劑的用量也不宜過低，那樣會影響成型速率，延長成型時間。因此引發劑的用量要控制在一個合理的范圍內。有機單體 實驗結果表明坯體的強度隨有機單體第 4 期 47張立偉等：精細氧化鋁陶瓷水基凝膠注模成型工藝的升高而升高（見圖8）。

19、有機單體主要為膠凍成型的 坯體提供長鏈作為骨架，使得氧化鋁顆粒填充其間。隨著有機單體用量的增加，在適量引發劑的作用下，可使其中的長鏈增加，且增加了長鏈之間的鉸鏈性和纏繞，氧化鋁顆粒可以與高分子長鏈更多更緊密地結合在一起，從而提高了坯體強度5。當然實際生產中也沒有必要追求有機體含量過高，否則一是浪費；二是導致坯體表面有單體析出，影響工人及實驗者的身心健康；三是使燒結中燒失量增加，影響燒結后瓷體的強度。柔韌（浸水）與堅硬（脫水）的反復性 試驗中發現當所得坯體干燥后，強度可達到20 MPa以上，結構致密（見顯微結構圖9）。但是當坯體在水中浸泡 圖9 坯體表面的SEM 照片Fig.9 SEM phot

20、ographs of the surface of sample一段時間后，又變得非常柔韌，類似于橡膠制品，宜于切削加工，且表面十分光滑；待將其完全干燥后，坯體又變得致密而堅硬，這種現象可反復出現。這可能是由于在成型過程中有機單體的長鏈所形成的彈性凝膠，在吸水和脫水時的兩種不同的狀態下導致的凝膠的彈性變化和形變，進而影響整個坯體性能所致。 2.3 水基凝膠注模成型的坯體的顯微結構圖9是水基凝膠注模成型所制備的坯體的SEM 照片（固相含量為58%，有機單體4%）。由圖9可見，坯體內部結構較好，顆粒與顆粒之間，顆粒與有機單體之間的結合均十分良好，表明經充分球磨混合得到的粉體顆粒分布均勻的結構可以在

21、陶瓷料漿原位快速固化保存下來。其中顆粒比較均勻地分布在24 µm，小顆粒包圍大顆粒；有機長鏈密集地纏繞在顆粒周圍，顆粒依附于有機長鏈；這樣的結構有助于坯體的密度和收縮的均勻性，也有助于坯體強度的提高和燒結的致密化。3 結論本試驗采用水基凝膠注模成型，能制備固相含量58%，性能穩定的Al 2O 3成型料漿，獲得抗折強度高達20 MPa的坯體，且坯體具有柔韌（浸水）與堅硬（脫水）的反復性，改善了坯體的加工性能。應用多種分散劑，驗證了聚丙烯酸鈉PMAA-Na 具有良好的穩定和分散作用，0.4%的含量即可使料漿懸浮體的黏度低于100 mPa·s 。通過對pH 值、分散劑、有機單體、交聯劑以及球磨等諸因素對料漿濃懸浮體的流變性的影響機理的探討分析，得到水基凝膠注模成型氧化鋁陶瓷較好的工藝條件為：成型料漿的p