1、低煙無鹵阻燃電纜料的研究摘要高分子阻燃電纜料在燃燒時會產生有毒氣體和煙霧，在火災發生后會形成二次災害，對人民生命財產安全造成很大危害。添加適當的阻燃劑使電纜具有難燃性、自熄性和消煙性是目前阻燃技術中較普遍的方法。阻燃劑可分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑，為了減少有毒氣體的排放，阻燃劑逐漸趨于無鹵化。低煙、無鹵阻燃電纜在各個行業、各個方面應用十分廣泛，現在世界各國對無鹵阻燃電纜的需求也逐年增加，并且要求也越來越高。國內對此也逐漸與世界領域接軌。本文主要介紹了阻燃電線電纜國內外的應用與發展，重點介紹了高分子材料的阻燃機理與各種常用阻燃劑，對未來阻燃劑的發展動向做了闡述。最后對聚烯烴低煙無鹵阻燃材料進行了

2、配方實驗，測試了力學性能與氧指數，并對其結果進行了分析。關鍵詞低煙無鹵；阻燃劑；阻燃電纜；力學性能；氧指數THE STUDY OF LOW-SMOKING NON-HALOGEN FLAME-RETARDANT FOR CABLE MATERIALSAbstractSome polymer materials give off an amount of poisonous gases and smokes when they are combusted which has become the secondary disaster after the fire happened. This h

3、arms the safety of people's lives and properties seriously. There are some common methods of flame retardant technology such as adding proper flame retardant that can make polymer materials have incombustible ability, self extinction ability and stroke suppression. Flame retardant contains in-du

4、de halogenated flame retardant and halogen-free flame retardant. In order to reduce toxic gas emissions, flame retardants are gradually made to become non-halogenated. So far, flame-retardant cable is widely used in various industries. And the demands for halogen-free flame retardant cable increase

5、year by year and its requirements also are getting higher and higher. At the same time china also gradually bring it in line with international level.The paper will introduce the development and application of the flame-retardant wire and cable at home and abroad, and focus on the flame-retardant me

6、chanism of polymer materials and several common used flame retardants , and describe the development of the flame retardants. Finally, low smoking non-halogen flame retardant polyolefin formulations experiments are carried out to test the mechanical properties and oxygen index, and its results are a

7、nalyzed.Keywords low-smoking non-halogen；flame retardant；flame-retardant cable；Mechanical Properties；Oxygen Index不要刪除行尾的分節符，此行不會被打印40 / 44文檔可自由編輯打印目錄摘要IAbstractII第1章 緒論11.1 引言11.2 國內外阻燃電纜的發展狀況51.2.1 國外阻燃電纜的發展51.2.2 國內阻燃電纜的發展6第2章 阻燃電纜的阻燃機理72.1 高聚物的燃燒過程與機理72.2 聚合物的阻燃機理92.2.1 冷卻機理92.2.2 稀釋機理92.2.3 隔離層機

8、理92.2.4 終止鏈反應機理102.3 阻燃劑的分類102.3.1 鹵系阻燃劑112.3.2 無機氫氧化物122.3.3 含硅阻燃體系122.3.4 膨脹型阻燃劑（IFR）132.3.5 可膨脹石墨體系142.3.6 磷系阻燃劑142.3.7 氮系阻燃劑162.3.8 硼系阻燃劑162.3.9 納米級阻燃劑172.4 阻燃劑的發展動向172.4.1 超細化172.4.2 微膠囊化182.4.3 復配協同192.4.4 表面改性192.4.5 消煙192.4.6 交聯192.4.7 大分子技術20第3章 實驗部分213.1 主要原料及配比213.1.1 骨架材料213.1.2 無機阻燃劑223

9、.1.3 原料配比223.2 實驗儀器與設備233.3 實驗流程233.4 試樣制備與測試243.4.1 原料預處理243.4.2 混煉機塑煉243.4.3 平板硫化機壓片及制樣243.4.4 氧指數測試243.4.5 力學性能測試253.5 實驗結果與分析253.5.1 阻燃性能253.5.2 力學性能25結論28致謝29參考文獻30附錄32千萬不要刪除行尾的分節符，此行不會被打印。在目錄上點右鍵“更新域”，然后“更新整個目錄”。打印前，不要忘記把上面“Abstract”這一行后加一空行第1章 緒論1.1 引言阻燃技術的最早歷史記載是，公元前83年古希臘人采用礬溶液處理木質碉堡，用以提高木質

10、碉堡的阻燃性能。有關織物的阻燃，最早的記載是在Nikolas Sabbatini在1638年發表的文獻中，當時考慮到劇院的火災危險，建議用陶土(2A12O3·6SiO2·3-4H20)和熟石膏(CaSO4·5H2O)作為填料加入涂料中以用于處理劇院的帆布窗簾而使其獲得阻燃性。最早的阻燃纖維的專利是1735年Wyld以礬液、硼砂及硫酸亞鐵處理木材和紡織品。1786年，Arfied首先建議采用磷酰胺作為阻燃混合物的組分。1820年Gay-Lussac研究劇院窗簾的阻燃方法時，發現磷酸銨、氯化銨和硼砂的混合物對亞麻和黃麻的阻燃十分有效，并對阻燃化合物進行了深入的研究。1

11、859年，Versmann和Oppenheim1研究了40多種可能的阻燃化合物，發現只有磷酸銨、磷酸銨鈉、錫酸鈉和磷酸銨與氯化銨的混合物對纖維素有效。他們還發明了一種阻燃纖維素織物的工藝，即將氧化錫沉淀于織物上，該研究成果為后來天然有機材料的阻燃奠定了技術和實踐基礎，至今仍有重要的理論和實用價值。1913年，化學家Perkin先用錫酸鹽和硫酸銨的混合物浸漬絨布，再用硫酸銨溶液處理，獲得較好的阻燃性能，并且對阻燃機理進行了理論上的研究，這標志著近代阻燃研究的開始。十九世紀末，人們已經掌握大多數可用于阻燃的無機物。至二十世紀三十年代，隨著高分子材料的出現和廣泛應用，原有的阻燃技術已經不能滿足阻燃性

12、能要求，因此與高分子材料有較好相容性的阻燃體系應運而生。1930年，人們發現氧化銻-氯化石蠟協效阻燃體系，并將其在高分子材料中廣泛應用，鹵-銻協效作用的發現被譽為近代阻燃技術的一個里程碑2。1938年Tramm第一次提出膨脹型防火涂料的配方，他以磷酸二銨為催化劑，以氰二胺作為膨脹發泡劑，以甲醛為碳化劑。1948年，Olsen和Bechle首先使用“intumescent”一詞描述阻燃高聚物受熱或燃燒時發生的膨脹和發泡現象。第二次世界大戰中，美國開發了以四羥甲基氯化磷為主的一系列阻燃整理劑，后來英國Albright-Wilson公司在此基礎上開發出著名的Proban阻燃整理工藝，由此開創了以阻燃

13、劑與被阻燃材料反應達到阻燃目的的新方法。現代阻燃科學技術形成于20世紀50年代發展起來的三大合成材料時期，自美國科學家首先合成尼龍后，合成樹脂、合成橡膠和合成纖維材料得到迅猛發展，并已廣泛應用到人類社會生活和工作環境的各個角落，但因其易燃性而造成的火災事故時有發生，因此材料的阻燃性能得到了重視，逐漸形成了包括阻燃劑制備與性能、阻燃材料生產與處理技術、阻燃機理和相關環境評價等較完整的學科研究體系3。20世紀50年代初期美國Hooker公司用反應性單體氯茵酸研制出阻燃不飽和聚酯，這一研究工作開辟了阻燃領域的一條新的道路，隨后含溴或磷的反應型阻燃單體不斷出現，如四溴鄰苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴雙酚

14、A等，推動了阻燃劑新品種的開發和應用研究，其中四溴雙酚A已經成為目前仍在使用的溴系阻燃劑中用量最大的品種之一。到l960年以后各國，相繼研制出多種適用于熱塑性材料的添加型阻燃劑，其中大部分為溴系阻燃劑。在20世紀70年代初至80年代中期，溴系阻燃劑生產和應用得到了蓬勃發展4。隨著化學合成技術和科學研究方法的發展，阻燃劑的品種日益增多，人們對阻燃劑的性能研究也越來越深入。1986年瑞士科學家首次報道了多溴聯苯醚阻燃劑在燃燒時會產生致癌物質多溴代二噁烷和多溴代二苯并呋喃；同年，德國科學家試驗表明，多溴二苯醚在540-600時熱分解產物中也含有上述兩種致癌物質，自此以后，諸如多溴二苯醚等溴系阻燃劑的

15、毒性引起了世界范圍內的普遍關注，且鹵系阻燃劑裂解時產生的腐蝕性氣體易導致電子電器設備關鍵部件的失靈。開發低毒少煙，高效綠色的無鹵阻燃材料成為近年來阻燃領域的重要研究課題之一，而新型高效無鹵阻燃劑的制備技術自然成為了這場技術變革中的重中之重5。我國阻燃劑的研制、生產和應用起步較晚。1985年產量僅為5000噸，為當時美國阻燃劑的年產量的十分之一，且品種極少。1989年9月在青島召開了全國首屆阻燃學術報告會暨全國阻燃學會成立大會，盛況空前，意義深遠。它是我國阻燃事業發展史上的一個里程碑。在此以后，我國阻燃事業的發展進入了一個嶄新階段，阻燃技術、生產和應用均出現了飛躍。近年來，我國阻燃劑工業發展較快

16、，1993年年產量達到了2萬噸，1995年為2.2萬噸，1996年全國阻燃劑的生產能力為3萬噸，產量達到了2.6萬噸，到1998年，國內阻燃劑的年產量已達到7萬噸。我國的阻燃劑體系中氯系阻燃劑(主要是氯化石蠟)占69，無機體系僅占17左右，其中一半是三氧化二銻，而氫氧化鋁與氫氧化鎂還不到阻燃劑總量的10，而目前國外的阻燃劑均以無機體系為主，占總體積的50-60，并且主要是氫氧化鋁與氫氧化鎂阻燃劑。2001年，中國加入世界貿易組織，塑料工業面臨著機遇和挑戰，挑戰的一個重要方面就是我國現在還有許多塑料制品沒有達到美國、歐洲、日本等國和地區對這些制品制定的阻燃性能標準。例如我國廣東地區許多廠家，由于

17、未研制出達到國際上公認的電器制品阻燃的UL-94標準的產品，而無法出口阻燃聚丙烯彩燈座。因此無毒、環保、高效的阻燃劑的研發再次提上日程6。隨著社會進步，人們對高分子材料性能的要求越來越高，不但要保持良好的物理機械強度，還要達到規定的阻燃級別。近年來涌現的阻燃新技術包括：膨脹阻燃技術、復配協同技術、微膠囊化技術、超細化技術、大分子技術等。膨脹阻燃技術很早就廣泛應用于防火涂料7，但將它應用于橡膠、塑料、纖維等聚合物材料是近20年的事。該技術基本上克服了傳統阻燃技術的缺點，具有較好的阻燃性，實現了阻燃劑的無鹵化，時下已成為最有發展潛力的阻燃技術。由于每種阻燃劑都各有其優點和不足，為了盡量使材料各方面

18、的性能都達到一個良好的水平，人們將一些阻燃劑綜合起來使用，即阻燃劑的復配。阻燃劑的復配協同技術就是磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間，或某類內部進行復合化，尋求最佳綜合效果。20世紀80年代，Al(OH)3、Mg(OH)2等無機阻燃劑經硅烷、酞酸酯表面處理后，實現了工業化生產。國內于90年代初首先由天津河北工業大學阻燃研究室成功研制出紅磷的微膠囊化，并于1993年進行了試生產，其工業產品于1994年通過了天津市科委的正式鑒定，并定為高科技產品。目前將無機或有機阻燃劑進行微膠囊化的研究也是阻燃技術研究的熱點，并已從研制階段進入使用階段。納米技術出現在20世紀80年代，這一新觀念的提出為材料的改性開

19、拓了新的思路。將該技術應用于聚合物的阻燃和消煙上，制造出納米級無機阻燃劑與各種聚合物的復合材料是阻燃科技發展史上的重大飛躍。隨著科學技術的進步和發展，近幾十年來，化學建材塑料制品及有機高分子聚合材料越來越廣泛地用于建筑、交通、電器、通訊等領域。但是大多數高聚物的氧指數低于21，屬于易燃、可燃材料；在燃燒時熱釋放速率大，熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，有時還產生濃煙和有毒氣體，造成對環境的危害，對人們的生命安全形成巨大的威脅；尤其是電子、電氣工業中所用的塑料制品和電纜料等，有的是在高壓、發熱、放電等條件下工作，容易燃燒引起火災8,9。1984年廣州白云機場伊爾客機發生重大火災，發現大多數死亡乘

20、客身上衣物完好無損，經尸體解剖檢查，證明這些乘客主要是吸入因塑料燃燒后放出的有毒氣體窒息中毒而死。無獨有偶，1994年2月14日唐山市林西百貨大樓因電焊火花引燃軟質聚氨酯泡沫塑料床墊發生特大火災，在火場中喪生的79人中，僅有1人是被火直接燒死的，其余均因吸入有毒氣體窒息中毒身亡10。類似惡性事件的發生，引起了人們對高分子材料阻燃性能的關注。絕緣材料所用高聚物在受熱熔化時易產生可燃氣體，在高溫時易與氧氣作用發生燃燒。為了達到阻燃目的，傳統的方法是采用含鹵聚合物和添加含鹵阻燃劑，但一旦發生火災，又會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性的鹵化氫氣體，造成二次災難。其次，用含鹵聚合物作絕緣材料或在絕緣材料中添

21、加含鹵材料，都會降低材料的介電性能。因此有必要開發一種不產生鹵化氫的低煙、無鹵、無腐蝕性的阻燃絕緣材料。低煙、無鹵阻燃電纜是近年來開發的一個高技術含量的綠色環保產品，在電纜行業已得到了高度的贊譽和認可，而且隨著世界環保意識的增強，對這種技術，這種產品的渴求越來越強烈，市場需求越來越大。低煙、無鹵阻燃電纜材料一般采用不含鹵素的聚烯烴作為主體材料，添加一定量的水合金屬氧化物、無機填料和加工助劑等加工而成的阻燃絕緣材料。舊有阻燃電纜中含有鹵素(氯)，雖然使有機材料的燃燒得到了抑制，但是聚氯乙烯中的分解物氯化氫(HCl)，不斷同活性羥基(HO·)反應，使燃燒受阻而產生大量的煙和有毒氣體，阻燃

22、劑的量越大。燃燒時的發煙量也就越大，產生的煙氣毒性也就越大。大量的實驗數據表明：阻燃聚氯乙烯的煙氣透光率均在10以下(按GBT1765l-1998)。其煙濃烈的程度，使人裸眼視力看不到兩米以內著火燃燒的電纜，因此在火災發生的情況下，濃煙也使人看不見疏散通道和安全出口的位置。而且濃煙中的毒性氣體更會使人窒息喪命。據有關資料介紹，聚氯乙烯煙氣的毒性指數為15，人在此毒性氣體中2分鐘即有中毒致死的可能。據美國資料統計，在有電纜著火燃燒的火災中，80的人員死于濃煙中毒。目前聚氯乙烯阻燃電纜或耐火電纜已廣泛應用于人員密集的場所，一旦火災發生，由于聚氯乙烯電纜在燃燒過程中要產生大量的煙及氯化氫、氯氣等有毒

23、氣體，因而嚴重威脅人們生命安全。因此，無論從消防安全的角度，還是從環保的角度看，這類產品都應該逐步限制使用。歐美等發達國家從90年代起，已限制使用阻燃聚氯乙烯電纜；北京市供電局也于1998年3月發文。明確規定用無鹵阻燃電纜代替聚氯乙烯電纜，嚴禁使用聚氯乙烯電力電纜。當今在歐美等發達國家及國內一些重點工程，如地下鐵路、核電站均使用無鹵阻燃電力電纜。無鹵阻燃電纜顧名思義，其材料中不含任何鹵素（聚乙烯、交聯聚乙烯等均屬聚烯烴類）。由于烴類中不含有鹵素，故燃燒時火焰明亮，煙氣毒性小，毒性指數僅為0.97，但其氧指數較低，僅為18，故易燃而不能自熄。由于阻燃聚氯乙烯料市場價每噸僅為0.7萬元，而阻燃聚烯

24、烴料每噸市場價為3萬元，進口料每噸可達4.5萬元，所以目前國內大部分企業特別是小型企業均選用聚氯乙烯生產電纜，且由于其價格較低，易于被用戶接受，因而銷量也很大，這就給人們的生命安全又留下了潛在威脅。當然這也與經濟發展水平和相關的技術規范沒有明確規定等有關。但從長遠的觀點來看，從發展的趨勢分析，使用低煙、無鹵阻燃電纜是今后發展的方向。因此建議我國相關的技術規范應限定阻燃聚氯乙烯類電纜的使用場所，人員密集的場所應規定選用低煙、無鹵阻燃聚烯烴類電纜。1.2 國內外阻燃電纜的發展狀況1.2.1 國外阻燃電纜的發展國外于70年代初開始進行阻燃電纜開發工作。早期的阻燃電纜大都采用含鹵的有機阻燃劑，同時為了

25、提高阻燃性，還添加了Sb2O3阻燃劑，如在PVC、PE、EPR等基料中加入阻燃劑，經混合制成具有阻燃性能的絕緣護套料。由于在燃燒時這種阻燃電纜會釋放出大量的煙霧和腐蝕性有害氣體，造成所謂的“二次災害”11,12。因此，70年代末阻燃電纜開始朝著無鹵、低煙、低毒的方向發展。據資料統計，日本有關阻燃電纜的專利每年公布約50件13。最近，日本藤倉電線株式會社公布了一項無鹵阻燃電纜專利，其主要內容是將Al(OH)3、Mg(OH)2與聚烯烴樹脂組成第一復合物，然加后入硅烷聚烯烴樹脂，制成第二復合物，再進行交聯，并摻入紅磷阻燃劑及炭黑等制成無鹵阻燃性交聯化合物。該化合物具有優良的阻燃性、耐熱性和成型性。除

26、此之外，日本的宇部興產、住友電木、昭和電工、大日本油墨、協和化學等公司均已研制出低煙、低鹵或無鹵阻燃聚烯烴電纜料。目前，日本已經在車輛配線、船舶、大廈內通信等場合使用無鹵阻燃電纜，其中一部分已經標準化。英國在阻燃電纜開發方面進展較快，如英國標準電話電報公司申請了一項無鹵阻燃耐油電纜專利，該電纜料主要成分是EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)70份、EVA30份、Al(OH)3150份以上及其它輔助劑。英國BICC公司生產的海上石油平臺阻燃電纜有2類：(1)HOFR電纜HOFR1高阻燃型，內護套和外護套均為非低煙阻燃氯磺化聚乙烯，氧指數為35。HOFR2低阻燃型，內護套和外護套均為低煙阻燃氯磺化聚乙

27、烯，氧指數為32。(2)ZH電纜采用PEEK(聚醚醚酮)絕緣墊層作為低煙、無鹵阻燃型橡膠材料，氧指數為35。同時，英國工業部門1986年開發出低煙、無鹵電力電纜，其使用量正在以每年10的速度遞增14，目前正在中、低壓電力傳輸、海上石油平臺、地鐵用電以及核電站方面逐步推廣使用這種電纜。此外，法國電力公司(EDF)與法國電力公司熱能及核能研究設計局(SEPTEN)合作研制出一系列可供電站使用的無鹵電纜。挪威AS HORSK生產的一種無鹵阻燃控制電纜，采用了無鹵、低煙EPR內護套和低氯化氫氯磺化聚乙烯外護套結構。現在世界各國對無鹵阻燃電纜的需求量逐年增加，特別是工業發達地區，如美國、加拿大，東南亞各

28、國也在積極開發能滿足無鹵阻燃要求的電纜，同時各國正在進一步制訂和完善各種無鹵阻燃電纜標準。1.2.2 國內阻燃電纜的發展80年代初，我國電纜行業已有很多生產廠家成功地開發出一般性阻燃電纜。據統計，1987-1991年已試制出40多種阻燃電纜，基本上采用阻燃PVC護套和阻燃氯丁橡膠，這種阻燃電纜只適合于阻燃要求較低的場合，而對一些阻燃要求較高的特殊場合，如地下公共設施、高層建筑等則要求使用低煙、無鹵型阻燃電纜。因此，80年代末，國內一些高等院校、研究所以及電纜專業廠都開始研制低煙、低鹵、低酸、無鹵阻燃電纜材料配方和產品，有的生產廠家已試制出低煙、無鹵阻燃電纜料，詳見表1-1：表1-1 國內低煙、

29、無鹵阻燃電纜料試制情況序號電纜名稱生產廠家1低煙、無鹵交聯聚乙烯鎧裝型阻燃電纜上海電纜廠2低煙、無鹵阻燃電纜邢臺電纜廠3低煙、無鹵阻燃船用電纜湘潭電纜廠4低煙、無鹵阻燃電纜海寧電纜廠5聚氯乙烯絕緣低鹵阻燃電纜沈陽電纜廠6低煙、低鹵低酸電纜料上海電纜所然而，國內大部分產品都存在機械性能和加工性能較差等問題。近幾年來，我國不斷加強對低煙、無鹵阻燃電纜產品的研究和開發，借助于進口材料，許多電纜廠研制出低煙、無鹵電纜產品，如電力電纜、控制電纜、測量電纜、通信電纜及船用電纜等，產品也有一部分用于國內外重點工程項目上，如秦山核電站一期、二期、大亞灣核電站、田灣核電站、上海地鐵及伊朗地鐵等。在開發產品的同時

30、，沈陽、上海、鄭州等電纜廠先后建立了符合標準要求的燃燒試驗室和煙濃度測試裝置，完善了電線電纜燃燒性能檢測手段，為低煙、無鹵電纜的進一步開發、完善和推廣應用奠定了基礎。國內雖在無鹵阻燃電纜料研究方面獲得了可喜的進展，但目前所使用的無鹵阻燃電纜料在一定程度上還是依賴進口，且產品價格很高，大約是國內價格的1.5-2.0倍，因而國內在無鹵阻燃電纜料的研究方面需加大開發力度。第2章 阻燃電纜的阻燃機理2.1 高聚物的燃燒過程與機理燃燒是可燃物與氧氣之間的一種快速氧化反應，是一個復雜的物理化學過程，且通常伴隨有放熱及發光等現象，并生成氣態和凝聚態產物。作為電纜的絕緣和護套用料的聚合物，基本上是含有碳和氫的

31、有機高聚物。這些高聚物在空氣中受熱時，可分解產生揮發性可燃物，當可燃物濃度和物系溫度足夠高時，即可發生燃燒，所以聚合物的燃燒可分為熱氧降解和正常燃燒兩個過程，涉及傳熱、聚合物在凝聚相的熱氧降解，分解產物在固相及氣相中的擴散、與空氣混合形成氧化反應場及氣相中的鏈式燃燒反應等一系列環節。圖2-1表示聚合物正常燃燒過程的要素狀態模型。圖2-1 聚合物正常燃燒過程的要素狀態模型顯然，使聚合物受熱的熱源(點熱源)的熱量，應足以使聚合物分解，且分解產生的可燃物的濃度應達到燃燒極限，同時物系應被加熱到點燃溫度，燃燒才能發生。而已被點燃的聚合物在點燃源移走后能否繼續維持燃燒，則取決于燃燒過程中的熱量平衡。當燃

32、燒產生的熱量等于或大于燃燒過程各階段所需的總熱量(包括損失熱)時，聚合物的燃燒將繼續進行，否則將中止或熄滅。圖2-2表示聚合物點燃后維持燃燒的熱量轉換模型。圖2-2 聚合物點燃后維持燃燒的熱量轉換模型QH為聚合物達到裂解溫度TP所需熱；QP為裂解產生的可燃氣體濃度達到燃燒極限濃度CI時的分解熱；QI為可燃氣體達到點燃溫度TI所需熱；QC為燃燒熱；QD為損失熱。當QCQH+QP+QI+QD時，聚合物的燃燒火焰將會蔓延。聚合物的比熱、導熱系數、分解溫度、分解熱、燃點、閃點等因素都會影響燃燒過程。聚合物的燃燒產物與其形狀、性質和供氧量有關。通常形態下的聚合物燃燒時，常常因缺氧而使燃燒產物中含有一氧化

33、碳和炭化粒子，后者是導致燃燒物周圍形成煙霧及能見度降低的主要原因之一。聚合物一旦發生燃燒，火焰可沿著電纜蔓延，這時電纜即為火焰通道，如不斷擴大即形成火災。發火后聚合物能否持續燃燒，及燃燒速度的快慢，都取決于燃燒時所發生的化學反應的熱效應的多少。理論與實踐都證明，熱效應取決于燃燒產物以多種反應途徑所產生的高能自由基HO·的多少。HO·的多少決定于聚合物熱分解產物與氧化反應產生的熱量的大小，它可以決定聚合物的燃燒是否可持續下去。HO·又可立即與其它熱分解產物（如CO）反應：HO·COCO2H· （1）H·O2HO·O·

34、 （2）可以看出，在反應（1）中消耗的HO·轉變成H·。而H·在反應（2）中又使HO·再生。反應（2）為強烈的放熱反應（熱效應為3.6KJ/mol）。顯然，HO·越多，反應(1)進行得就越激烈，放熱也就越多。因此可以認為聚合物持續燃燒過程是一個連鎖反應的過程。由于在這個過程中HO·和H·不斷循環產生，又不斷放出大量的熱，因而能使燃燒持續。一旦氣相燃燒起來，又使固相部分進一步加熱。如有空氣流通的條件，氧化反應就會進一步加劇燃燒，也就會越燒越旺。此時，電纜就真正的變成火的通道，如不及時撲救，就會形成火災。2.2 聚合物的阻燃機理

35、高分子材料的阻燃特性與其燃燒過程的特性緊密相連。現在普遍認為，聚合物材料的燃燒是由熱源、氧氣、可燃物以及自由基反應四個要素組成，即聚合物的阻燃作用是通過阻止或減緩以上一個或幾個要素來實現。主要包括六個方面：提高高分子材料的熱穩定性、捕捉自由基終止鏈反應、形成非可燃性保護膜、吸收熱量、產生高密度氣體隔離層、稀釋氧氣和可燃氣體等。目前一些基本理論已取得共識，一般認為，阻燃劑對聚合物的阻燃行為主要是通過冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑來實現的。其中前三者為物理途徑，后一種為化學途徑。2.2.1 冷卻機理阻燃劑發生吸熱脫水、相變、分解或其它吸熱反應，降低聚合物表面和燃燒區域的溫度，防止熱

36、降解，進而減少了可燃性氣體的揮發量，最終破壞維持聚合物持續燃燒的條件，進而達到阻燃的目的。Al(OH)3、Mg(OH)2及硼酸類無機阻燃劑頗具代表性。2.2.2 稀釋機理多數阻燃劑在燃燒溫度下都能釋放出諸如H2O、CO2、NH3、N2、鹵化氫等不燃性氣體，這些氣體組分在氣相中沖淡了可燃性氣體的濃度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃的效果。另外，無機類阻燃劑雖然不揮發，但由于填充量大，可在一定程度上稀釋固相中可燃性物質的濃度，從而提高制品的難燃性。2.2.3 隔離層機理如果聚合物燃燒時能在其表面形成一層隔離層，起到阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧的作用，同樣能夠達到阻燃的目的。實際上，

37、目前市售的許多阻燃劑都顯示了這樣的功能。這類阻燃劑形成隔離層的方式有兩種：其一，利用阻燃劑的熱降解產物促使聚合物表面迅速脫水炭化，進而形成炭化層。由于單質碳不能進行產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒，因此具有阻燃保護效果。含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用就是通過這種方式實現的，其原因是含磷化合物熱分解最終得到聚偏磷酸或焦磷酸類產物，而聚偏磷酸是非常強的脫水劑；其二，某些阻燃劑在燃燒溫度下分解生成不揮發性的玻璃或陶瓷狀15物質，包覆在聚合物表面，這種致密的保護層起到了隔離膜的作用。如膨脹型阻燃劑在燃燒條件下所形成的隔離層膨脹，其厚度可達普通隔離膜的數十倍，阻熱、隔氧效果非常明顯。2.2.4 終止鏈反應

38、機理從化學意義上講，捕獲聚合物燃燒中的高能量HO·自由基，切斷自由基鏈反應對抑制火焰燃燒十分關鍵。鹵系阻燃劑在燃燒溫度下可分解生成鹵化氫，鹵化氫具有捕獲HO·自由基并使之轉化為低能量X·自由基和H2O的能力，X·自由基可通過與烴的反應再生成HX，如此循環起到了終止鏈反應的作用。一般來說，一種阻燃劑并不局限于一種阻燃機理，常常表現為多種途徑的綜合協效作用。以此為依據，不同種類的阻燃劑復配或附加協效組分構成相應的阻燃體系，往往能達到事半功倍的效果。隨著人們對高分子材料熱氧化降解歷程及阻燃體系作用機制的深入研究，近年來不斷有各種新型的阻燃方法、機理和技術被各國

39、學者提出，有的已經達到實用階段。如高聚物的化學改性阻燃、高效隔離炭化層阻燃、交聯接枝阻燃和協同阻燃體系等。不管何種阻燃技術，一般都是通過以上幾種途徑來實現的，即提高聚合物本身的耐熱性和耐燃燒性，降低發煙量和減少有害氣體等。2.3 阻燃劑的分類聚合物用阻燃劑是加入到樹脂中能夠阻止聚合物引燃或抑制火焰傳播的一類助劑。理想的阻燃劑在使用中應滿足以下要求:(1)與聚合物的相容性好，能較好地分散在聚合物中形成均相體系；(2)阻燃效率高，能使聚合物有著良好的難燃性和自熄性；(3)不降低聚合物的力學、電學等使用性能；(4)在聚合物的加工溫度下不分解；(5)無毒、無臭、無污染，在燃燒過程中不產生有毒氣體；(6

40、)耐久性好，能長期保留于聚合物制品中發揮阻燃作用；(7)除反應型阻燃劑外，不與聚合物中的其它成分發生不良的化學反應，應成化學惰性。阻燃劑是制備阻燃聚合物的核心材料，隨著聚合物材料的發展以及制品對阻燃要求的不斷提高，阻燃劑已發展成為一類種類繁多、性能多樣的聚合物添加劑或助劑。目前對阻燃劑還沒有統一的分類方法，按阻燃元素的種類，阻燃劑可分為鹵系、有機磷系、鹵-磷系、磷-氮系、氮系、膨脹型阻燃劑、硅系、銻系、鋁-鎂系、無機磷系、硼系、鉬系、錫系等。前六類屬于有機類，后幾類屬于無機類。膨脹型阻燃劑是近年來新出現的一類阻燃劑，他們是磷-氮化合物或混合物。現介紹幾種常用的阻燃劑。2.3.1 鹵系阻燃劑含鹵

41、素的材料，由于受熱時會發生分解，釋放鹵化氫。鹵化氫能捕捉活性自由基HO，從而能減緩和終止燃燒鏈鎖氧化反應，達到阻燃目的。此外，鹵化氫氣體是難燃性氣體。它們的比重比空氣重，能排代空氣，形成保護層，起隔絕氧氣的作用,從而使燃燒延緩或熄滅。鹵素阻燃劑是目前世界上產量最大的阻燃劑之一。以其添加量少、阻燃效果顯著而在阻燃領域中占據重要的地位。盡管鹵素阻燃劑在熱裂解或燃燒時生成較多的煙和腐蝕性氣體，但目前仍占據塑料阻燃劑的主導地位。鹵素阻燃劑之所以受到人們的重視，主要是其阻燃效率高，價格適中，其性能價格比指標是其他阻燃劑難以與之相比的。加之鹵素阻燃劑的品種多，適合范圍廣，所以得到人們的青睞。含鹵阻燃劑中大

42、量使用的是含氯或含溴阻燃劑。鹵系阻燃劑主要是利用阻燃劑與阻燃助劑的協同效應抑制氣態燃燒反應的方法來阻止聚合物的燃燒。常用的鹵系阻燃劑有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A等，其中十溴二苯醚用量最大。其特點是添加量少、阻燃效果顯著。用溴系阻燃劑生產的阻燃聚烯烴主要用于家用電子電器元件、建筑用管材和配件以及內裝飾材料等方面。國內生產的溴系阻燃劑存在著以下不足：(1)國產十溴二苯醚存在游離溴含量較多，鐵雜質含量高以及長期儲存穩定性差的缺點； (2)六溴環十二烷的耐熱性較差，國外已開發出熱穩定性好的六溴環十二烷的產品，國內還沒有耐熱性好的六溴環十二烷產品。于莉等16研究了十溴二苯醚及其與Sb2O3、紅磷配合

43、使用對PP(乙烯丙烯二烯)共聚物(EPDM)共混物阻燃和力學性能的影響； 十溴二苯醚對PPEPDM共混物有阻燃作用，但效果不明顯；而十溴二苯醚與Sb2O3或紅磷在PPEPDM共混物中并用有協同阻燃作用，其中十溴二苯醚與紅磷并用比與Sb2O3并用的阻燃效果好。Gibert17利用質量比為1l的Mg(OH)2和溴代三甲基苯基氫化茚Sb2O3共混物填充改性PPPE共聚物，BrSb系阻燃劑能抑制試樣點燃后的強放熱現象，Mg(OH)2與BrSb系阻燃劑并用使得BrSb系阻燃劑的阻燃行為向高溫移動，改善了PPPE共聚物的熱穩定性和阻燃性能。近年來，隨著對阻燃劑低毒、環境友好的進一步要求，鹵系阻燃劑的使用受

44、到了越來越多的限制。世界各大阻燃劑公司紛紛研究開發阻燃劑新品種和替代品，其中十二溴二苯乙烷(8010)系列產品就是美國雅寶公司率先開發的十溴二苯醚的替代品，該產品具有良好的熱穩定性，燃燒時不會產生致癌物質。鹵系阻燃劑由于燃燒時發煙量大、釋放有毒氣體及腐蝕性氣體而對環境產生較大的影響，隨著環保呼聲日益提高，鹵素阻燃劑將逐步被低鹵和無鹵的阻燃劑所取代。2.3.2 無機氫氧化物無機氫氧化物阻燃劑18是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑，它具有無毒無腐蝕、穩定性好、不揮發、高溫下不產生有毒氣體的優點，且價格低廉、來源廣泛，又可與多種物質產生協同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑。但是這類阻燃劑有添

45、加量大的缺點，通常需加入5019以上才能達到理想的阻燃效果。2.3.3 含硅阻燃體系研究表明，添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性，其機理被認為是在固相中促進燃燒成炭，并且可在氣相狀態捕獲活性自由基。含硅阻燃劑通常被認為是環境友好型添加劑。含硅阻燃體系包括硅酸鹽、聚合物納米層狀硅酸鹽等無機硅和線形硅烷、硅氧烷等有機硅阻燃。1.無機硅阻燃劑無機硅阻燃劑包括硅酸鹽以及聚合物納米層狀硅酸鹽復合材料。常用的硅酸鹽主要是硅酸鈉、硅酸及聚硅酸等。芬蘭的凱米拉公司提出以水玻璃-硅酸鹽作為阻然劑，加入到戮膠紡絲原液中，紡制纖維素和聚硅酸的混合纖維取得了一定的阻燃效果。聚合物層狀硅酸鹽納米復合阻燃材料實現了

46、聚合物基質與無機粒子在納米尺度上的結合，克服了傳統填充聚合物的許多缺點，能賦予材料優異的力學性能、熱性能及氣體阻隔性能，成為材料領域的一大研究熱點。2.有機硅系阻燃劑有機硅系阻燃劑是一種新型的無機阻燃劑，也是一種良好的成炭抑煙劑。它不但有著優異的熱氧穩定性能，而且還能顯著地改善聚合材料的加工性能，提高復合材料的機械力學性能，尤其是提高聚合物材料的低溫沖擊強度。有機硅的閃點幾乎都在300以上，具有難燃性，其機理在于通過類似聚合物互穿網絡(IPN)部分交聯機理而結合到聚合物材料中，可以限制硅添加劑的流失，又可以改善聚合物的表面光潔性。有機硅作為阻燃劑一般不單獨使用，通過和其它阻燃劑協同使用，如硬脂

47、酸鹽、ATH和MH以及聚磷酸銨/季戊四醇體系等。這些阻燃劑不但能與聚合物基體結合，而且能提高有機硅和基體樹脂的滲透性。國內這方面的研究報道較少，國外也僅美國、日本等進行研究開發。目前國外已經商品化的硅系阻燃劑主要有美國GE公司SFR-10樹脂和美國Dow Conun公司D.C.RM系列硅樹脂微粉改性劑。2.3.4 膨脹型阻燃劑（IFR）IFR是以C、N、P為核心成分的一類阻燃劑,IFR主要由三部分組成:(1) 碳源(成炭劑)：一般為含碳豐富的多官能團物質，如淀粉、季戊四醇及其二縮醇；(2) 酸源(脫水劑)：一般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的鹽類，如磷酸、聚磷酸銨等；(3) 氣源(發泡劑)：

48、一般多為含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、雙氰胺及衍生物。IFR的阻燃機理是在受熱時，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松發孔封閉結構的炭層。該炭層為無定型碳結構，其實質是碳的微晶，一旦形成，其本身不可燃燒，并且可以阻止聚合物與熱源之間的熱傳導，降低聚合物的熱解溫度。另外，多孔炭層可以阻止氣體擴散，即一方面阻止熱解產生的氣體擴散，另一方面阻止外部氧氣擴散到未裂解聚合物的表面。當燃燒得不到足夠的氧氣和熱量時，燃燒的聚合物便會自熄。此炭層形成的歷程是： 在較低的溫度下酸源釋放出無機酸； 在稍高于釋放酸的溫度下，發生酯化反應，體系中的胺可作為酯化反應的催化劑； 膨脹阻燃體

49、系在酯化前和酯化過程中熔化； 反應產生的水蒸氣和由氣源產生的不燃性氣體使熔融體系發泡，與此同時，多元醇磷酸酯脫水炭化，形成無機物及炭殘留物，且體系進一步膨脹發泡； 體系膠化和固化，反應完成，形成多孔泡沫炭層。膨脹型阻燃劑應具備以下性質： 熱穩定性好，能經受聚合物加工過程中200以上的高溫； 聚合物的熱降解不應對膨脹發泡過程產生不良影響； 材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層； 阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性；不能過多的降低材料的物理機械性能。含IFR的高聚物燃燒時受熱放出無機酸，使碳源含有的多元醇醋化，進而脫水炭化，粘稠的炭化產物在發泡源放出惰性氣體、反應產生的水蒸汽以及

50、聚合物降解產生的小分子揮發物的作用下膨脹，形成微孔結構的炭層，這種多孔結構的炭層具有隔熱、隔氧和抑煙的作用，并能防止熔滴產生，對長時間或重復暴露在火焰中有著很好的抵抗性，從而有著良好的阻燃性能，越來越受以人們的重視，是一種十分有發展前途的新型阻燃劑。2.3.5 可膨脹石墨體系可膨脹石墨是近年出現的一種新型無鹵阻燃劑，它是由天然石墨經濃硫酸酸化處理，然后水洗、過濾、干燥后在90-100下膨化制得。C2H2SO4CO22H2O2SO2可膨脹石墨膨脹的初始溫度為220左右，一般在220開始輕微膨脹，230-280迅速膨脹，之后體積可達原來的10多倍，甚至280倍。可膨脹石墨在阻燃過程中起到以下作用：

51、1) 在高聚物表面形成堅韌的炭層，將可燃物與熱源隔開,膨脹過程中，大量吸熱，降低了體系的溫度；2) 膨脹過程中，釋放夾層中的酸根離子，促進脫水碳化，并能結合燃燒產生的自由基從而中斷鏈反應。另外可膨脹石墨與磷化合物、金屬氧化物復合使用，能產生協調作用，加入很少量就能達到阻燃目的。2.3.6 磷系阻燃劑1. 紅磷紅磷可認為是一種無機聚合物，是一種性能優良的阻燃劑。紅磷在400-500下解聚成白磷，白磷在水汽存在下被氧化為黏性的磷的含氧酸，這類磷酸既能覆蓋在材料表面，又能在材料表面加速脫水碳化，形成的炭層可將外部的氧、揮發可燃物和熱與內部的聚合物隔開，使燃燒中斷。因為僅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系

52、阻燃劑的阻燃效率都高，即使在阻燃劑用量較低時也是如此。在某些情況下(如對某些含氧高聚物)，紅磷的阻燃效率比溴系阻燃劑還勝一籌。它具有高效、抑煙等阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒的氣體、粉塵，易爆炸，因此在實際應用中受到很大的限制。為了解決這些缺點，對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法20。微膠囊化紅磷即在紅磷表面包覆一層或幾層保護膜，此包覆層一則可防止紅磷顆粒與氧及水接觸而產生磷化氫，二則可避免紅磷由于摩擦生熱而引燃。微膠囊化紅磷與普通紅磷相比，阻燃效率高，對制品的物理機械性能影響小，能改善阻燃劑與樹脂的相容性，而且低煙、低毒，與樹脂混合時不易放出磷化氫，也不易引

53、燃，但穩定性較佳。目前國際市場上已經有多種型號的微膠囊紅磷產品。國內也進行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。今后紅磷表面處理發展方向：一是通過對包囊的囊材進行改性，使其同時兼具熱穩定、增塑和阻燃等功能，發展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑；二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配21，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料的力學性能；三是紅磷具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進行復配，因為火災中抑煙比防火更為重要。微膠囊化紅磷廣泛用于阻燃環氧樹脂、酚醛樹脂、天然橡膠、合成橡膠、PP、PVC、PE、ABS、飽和不飽和聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚等

54、。2. 聚磷酸銨聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域，其外觀為白色粉末，分解溫度大于256，聚合度在10-20之間為水溶性，聚合度大于20的難溶于水。APP的阻燃作用是由于受熱分解時生成聚磷酸和氨氣。聚磷酸可作為脫水劑使聚合物脫水、炭化，形成炭化層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用；而釋放出的氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，作為發泡劑使炭化層膨脹，此炭化膨脹層隔熱、隔氧、抑煙、防融滴，故有阻燃作用22。APP比有機阻燃劑價廉，毒性低，熱穩定性好，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃，廣泛應用于塑料、纖維、橡膠、紙張及木材的阻燃，還可用于

55、森林、煤田的大面積滅火。APP的另一個重要用途是作為酸源與炭源及氣源并用，組成膨脹阻燃劑。以長鏈聚磷酸銨為基礎的膨脹阻燃體系是當前無鹵阻燃聚烯烴研究的熱點，在聚烯烴加工改性中顯示出良好的發展前景。3. 膦酸酯膦酸酯阻燃劑是很有發展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在C-P鍵，所以其穩定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產品有Giba-Geigy公司研制的pyrovatex為N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Ant-iblaze為環中膦酸酯。國內也對膦酸酯進行了研究，合成出的膦酸酯有甲基膦酸二甲酯(DMMP)等，DMMP是近年開發出來的一種添加型阻燃劑。DMMP

56、是以亞膦酸三甲酯為原料；在催化劑作用下發生異構反應，經過分子重排制得。DMMP最顯著的特點是含磷量高達25，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發揮同樣的功效。氧化膦是一種穩定性極高的有機膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑。其水解穩定性優于磷酸酯，阻燃聚酯色澤好，機械性能好，分添加型和反應型兩類。近年來人們在高分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體，制備的阻燃型工程塑料已經成為研究的熱點。用含有活性官能團的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和聚氨酯等，通過反應將含磷單體結合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性。4. 雜環類有機磷雜環化合物是近年來阻燃劑研究中非常活

57、躍的領域之一，主要有五元環、六元環及螺環類化合物。其中五元磷雜環阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環在磷雜環阻燃劑中占據主導地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯、籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環阻燃劑大多數由季戊四醇與磷化合物反應制得，分子中一般都含有大量碳，含有兩個磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩定和阻燃的作用。2.3.7 氮系阻燃劑氮系阻燃劑有揮發性極小、無毒、與聚合物相容性好、分解溫度高，適合加工等優點，成為很受歡迎的一類阻燃劑。其阻燃機理為:受熱放出CO2、NH3、N2、H

58、2O氣體，降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時產生的可燃氣體濃度；生成的不燃性氣體，帶走了一部分熱量降低了聚合物表面的溫度；生成的N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應，從而阻止燃燒。最常用的氮系有機阻燃劑是三聚氰胺，三聚氰胺單獨使用效果并不太好，需和其它阻燃劑復合使用，最常見的是和聚磷酸胺、季戊四醇復配使用。另外，國內外先后合成了一些新型的氮系阻燃劑，如美國和日本在上個世紀70年代開發出的MCA，是用三聚氰胺和氰尿酸反應制得的；國內的學者如張培成、劉軍、魯建等人以三聚氯氰為原料，分別選取不同的有機胺、醇胺作取代試劑合成出一系列的三嗦衍生物并用于阻燃實驗。2.3.8 硼系阻燃劑硼類化合物本身大都具有阻燃作用，但主要作為阻燃體系的協效劑來使用。其阻燃