1、摘 要作為重要的環境污染物，甲苯和CO的消除對于環境和工業生產，如氣體凈化、安全保障等方面，有著極為重要的意義。其中，催化燃燒是一種簡單且行之有效的脫除辦法。CuO作為催化劑活性組分在催化甲苯和CO燃燒中具有很高的催化活性。以天然凹凸棒粘土為載體，采用沉積沉降法制備出負載CuO的負載型CuO/Attapulgite (CuO/APT) 催化劑。通過XRD、SEM、TEM和N2-sorption等手段對所制備的催化劑結構性能進行表征，并在連續流動微反-色譜裝置上考察其催化甲苯和CO燃燒的催化性能。結果表明：所制備的CuO/APT催化劑具有纖維狀一維納米結構、比表面積高、活性組份納米氧化銅在載體表

2、面分散均勻，并且該催化劑具有優異的催化甲苯和CO燃燒性能。關鍵詞：凹凸棒粘土；氧化銅；催化劑；納米材料；催化燃燒AbstractAs an important environmental pollutants, the elimination of toluene and CO for the environment and industrial production, such as gas cleaning, security, etc., have very important significance. Among them, the catalytic combustion is a

3、 simple and effective removal method. CuO as the catalyst active component in catalytic combustion of toluene and CO has a high catalytic activity.Natural Fiber-like attapulgite (APT) clay was used as support and loading copper oxide by deposition-precipitation method for preparing CuO/APT catalysts

4、. The obtained products were characterized by means of XRD, SEM, TEM and N2-sorptiontechniques. Their catalytic performance fortoluene and COcombustionwas studied by using the microreactor-GC system, indicating interesting catalytic activity that comparable to the previously reported metal oxide sup

5、ported CuO catalysts.Because the APT clay is much inexpensive and easy available, this APT supported CuO catalyst system is significant on the viewpoint of applications for toluene and COcombustion.Key words：attapulgite；copper oxide；catalysts；nanomaterials；catalytic combustion目 錄摘要IAbstractII第1章 引言1

6、1.1 凹凸棒石粘土的研究現狀11.1.1 概述11.1.1.1 凹凸棒石粘土儲量11.1.1.2 凹凸棒石粘土產量11.1.1.3 凹凸棒石粘土價格21.1.2 凹凸棒石粘土用途及質量要求21.1.2.1 用途21.1.2.2 凹凸棒石粘土質量標準31.1.3 我國凹凸棒粘土開發應用中存在的主要問題41.1.3.1 產品檔次低，生產規模小41.1.3.2 技術含量低，經濟效益差41.1.3.3 低價賣原料，資源浪費大51.2 氧化類催化劑的研究進展51.2.1 氧化類催化劑51.2.1.1 單組份氧化劑61.2.1.2 負載型貴金屬催化劑71.2.1.3 負載型非貴金屬催化劑91.2.2 催

7、化氧化機理111.2.2.1 Langmuir-Hinshelwood機理111.2.2.2 氧化-還原機理121.2.3 凹凸棒粘土負載催化劑的優越性121.3 選題的意義及研究內容13第2章 實驗方法152.1 實驗材料152.1.1 藥品與試劑152.1.2 氣體152.2 主要實驗及分析儀器152.3 催化劑物化性質表征162.3.1 X-射線衍射儀（XRD）162.3.2 氮氣吸附儀（N2-sorption）172.3.3 掃描電鏡（SEM）172.3.4 透射電鏡（TEM）182.3.5 X-射線光電子能譜（XPS）182.4 催化劑的催化性能評價182.4.1 微反-色譜裝置19

8、2.4.2 氣相色譜條件202.4.3 催化活性評價步驟20第3章 凹凸棒粘土負載CuO催化劑的制備與表征213.1 催化劑的制備213.2 催化劑的表征223.2.1 XRD分析223.2.2 N2-sorption分析243.2.3 SEM、TEM分析253.2.4 XPS分析28第4章 凹凸棒粘土負載CuO催化劑的催化性能研究304.1 CO低溫氧化的催化性能研究304.2 甲苯燃燒的催化性能研究34第5章 總結36致 謝37參考文獻38第1章 引言1.1 凹凸棒石粘土的研究現狀凹凸棒石一般是在高堿性(pH =±8)，適當鹽度、溫度、介質和SiO2、Al2O3、MgO 三種組份

9、比例適宜環境下形成的，為一種層鏈狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽礦物。其化學分子式為(Mg ,Al , Fe)5Si8O20(OH) 2·4H2O，化學成份理論值為MgO23.87%，SiO256.93%，H2O19.20 %，有時含一定量的Al和少量Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，其中往往AlMg值1。從實際分析資料來看，凹凸棒石粘土普遍含有Al2O3、Fe2O3、CaO，特別是前二者，因而使SiO2、MgO含量均低于理論值。凹凸棒石晶體呈棒狀、纖維狀，長0.55m、寬0.050.15m。其顏色隨雜質多少而呈現白、淺灰、淺綠或淺褐色。由于其成因不同而形態各異。沉積成因者，一般呈致密塊狀；熱

10、液成因者常呈脈狀，具皮革狀外貌，質地柔軟。在含水情況下，具高可塑性；干燥后則質輕、收縮小、不或很少出現裂紋。在水中不膨脹或膨脹不明顯，在中高溫和鹽水中穩定性好,高溫時有相變等特征。1.1.1 概述1.1.1.1 凹凸棒石粘土儲量除我國外，世界凹凸棒石粘土僅分布在美國、西班牙、法國、俄羅斯、澳大利亞、英國、巴西、德國、尼泊爾和南非等國。據統計，世界凹凸棒石粘土探明儲量在4000萬t左右(不包括我國)。而我國已發現的凹凸棒石粘土礦床(點)有蘇、皖、川、魯、甘、晉、浙、貴、內蒙古、鄂、冀和青等省區，其中以江蘇盱眙、六合和安徽明光、嘉山一帶的儲量最大，尤以盱眙為最(占我國凹凸棒石粘土總儲量的65 %以

11、上)，僅龍王山、雍小山二礦區儲量就達4431177 萬t，該縣共探明地質儲量7000多萬t、遠景儲量近5億t，為世界最大產地之一。1.1.1.2 凹凸棒石粘土產量除我國外，世界凹凸棒石粘土生產國有美、西、法、俄、澳、英、巴西、德、尼泊爾和南非等國，年產量110萬t左右，其中美國是凹凸棒石粘土最大生產和消費國，年產量93萬t(1999年為83萬t)，占世界凹凸棒石粘土年產量的84.55%，出口10萬t，最大產地為佐治亞州和弗羅里達州。我國盱眙年產量810萬t左右，安徽明光年產量57萬t，合計年產量1317萬t。盱眙縣年銷售收入僅14401800萬元。1.1.1.3 凹凸棒石粘土價格 國際市場凹凸

12、棒石粘土價格：美國佐治亞產粉末級凹凸棒石粘土(約300目)，離岸價200500美元/短t，顆粒級(約48目) 75500美元/短t；商品膠級，200650美元/t(最高達1000美元/t)。我國江蘇盱眙產:農藥載體級，50100元/t；涂料級，150200元/t；優質鉆井泥漿級，200250元/t；脫色吸附劑級300350元/t；粘結劑級，12001500元/t。安徽明光產:填料級,150200元/t；普通級500700元/t；4A分子篩、鉆井泥漿級分別為15001700元/t、700800元/t。1.1.2凹凸棒石粘土用途及質量要求.1 用途凹凸棒石粘土具有優良的吸附、脫色、離子交換、熱穩定

13、、抗鹽、膠凝、造漿和高溫相變等性能，用途十分廣泛。自70 年代以來，國際上特別是美國，已從石油鉆井泥漿拓展到建材、陶瓷、煙酒、粘結、寵物圈墊和太陽能儲熱等10 多個工業部門、100多個方面、幾千種用途。美國用于石油吸附劑的凹凸棒石粘土年用量32125萬t，占其國內消費量的38186%；前蘇聯則主要用于石油鉆井泥漿，占其國內消費量的40%以上；西方國家用于寵物圈墊年用量達36167萬t，占世界年產量的33134%。國內自1976年在江蘇盱眙發現大型凹凸棒石粘土礦床以來，產品的應用領域包括:石油業，石油鉆井泥漿、抗鹽搬土(海上鉆井泥漿)；農業，農藥化肥載體、飼料添加劑、飼料載體；食品業，油料脫色、

14、凈化劑；冶金業，粘結劑、鐵礦球團和鑄造型砂粘結劑、電焊條填充料；輕工業，涂料、SM復合硅酸鹽保溫涂料、涼爽墊、人造革、橡膠、貯熱材料、化妝品填料、液體皂；化工業，干燥劑(4A分子篩)、催化劑、凈化劑(脫氯劑)、聚丙烯和聚醚凈化劑、干燥吸附劑、脫色吸附劑(高效活性白土)、有機凹凸棒石粘土，黃凡士林、“8205”、煤油、瀝清發泡靈的脫色和吸附；建材業，陶瓷耐火材料；環保業，污水凈化劑、飲用水礦化凈化劑、有機油料凈化劑、冰箱除膻劑、脫色劑、去毒劑(凈化含強致癌物質黃曲霉素B)和生產空氣凈化器、寵物圈墊和汽車尾氣催化轉化器蜂窩狀陶瓷新材料等。共涉及十多個方面、上百種產品，大多銷往國內，部分(寵物圈墊、

15、4A分子篩、鉆井泥漿、脫氯劑等) 出口國外。現在年產量為1317萬t。.2 凹凸棒石粘土質量標準不同用途、不同國家有不同質量標準(表1-11-6)。表1-1我國凹凸棒石質量標準Table 1-1Quality standardsofAttapulgite in China級別 凹凸棒石含量/% 飽和鹽水造漿率/m3/t 脫色力4%Hcl活化 白度%膠體級 50 12.5吸附級 50 150涂料級 70表1-2江蘇盱眙凹凸棒石粘土質量標準Table 1-2 Quality standardsofAttapulgite in Jiangsu Xuyi飽和鹽水造 脫色力 細度（200目 類別漿率/m

16、3/t 4%Hcl活化 通過率） 白度% 含水率% PH值白云石凹 280300 80凸棒石粉抗鹽搬土 17.5 92 16JSP系列 高效土170 955 7±0.2活性 一級 150170 95<5 7±0.2白土 三級 120150 95 <5 7±0.2表1-3安徽明光凹凸棒石粘土質量標準Table 1-3 Quality standardsofAttapulgite in AnhuiMingguang類別 脫色力% 白度% 細度（200目通過率） 粘度sp 含水率% PH值凹凸棒石粘土 80100 60 95 30 15 7活性凹凸棒石 19

17、0200 95 15 45表1-4 德國凹凸棒石粘土、海泡石粘土質量標準Table 1-4 Quality standardsofAttapulgite and Sepiolite clayin Germany礦物含量 水分 細度（1020目）60 % 10 % <90 %表1-5美國鉆井液材料用凹凸棒石粘土質量標準Table 1-5 Quality standardsofAttapulgite for Drilling fluidmaterialsin U.S懸浮液性質 濕篩分析 水份旋轉粘度計600r/min 讀數 美國200 目標準篩濕篩余/% %30 8.0 16.0注:據美國A

18、PI 標準( SPEC 13A 1990) ：懸浮液濃度為20g/350ml 飽和鹽水表1-6 歐洲鉆井液材料用凹凸棒石粘土、海泡石質量標準Table 1-6 Quality standardsofAttapulgite and Sepiolite clayfor Drilling fluidmaterials in European造漿率API失水量 濕篩余量 干篩余時 水分m3 /t ml/30min(200目篩) (100目篩) % 12.5 15 2.5 2.0 15我國凹凸棒粘土開發應用中存在的主要問題我國的凹凸棒石粘土礦床發現較晚，對礦石成份、結構、物化性能和高溫相變等系統研究不夠

19、，開發應用主要為原礦和低檔產品，對高附加值、高技術、高檔次產品的開發應用 ,尚屬起步階段。.1 產品檔次低，生產規模小我國雖有上百種產品，但以其售價<1000/t、 100010000元/t、>10000元/t 分為低、中、高檔產品的話，那么，其絕大多數為低或接近低檔產品，且主要為用作肥料、飼料添加劑、載體原料的凹凸棒石粘土原礦或粗加工產品，少量中、高檔產品。同時，我國凹凸棒石粘土礦儲量與世界總儲量相當，甚至還多，但至今凹凸棒石粘土產品和原礦的生產規模較小，如江蘇盱眙、安徽明光凹凸棒石粘土產品年產量僅1317萬t，占世界年產量的11182%15145%。.2 技術含量低，經濟效益差

20、由上可見，絕大多數所謂凹凸棒石粘土產品，實際上只是經過開采、粗加工的粘土甚至原礦，其技術含量低、附加值低。.3 低價賣原料，資源浪費大總體說來，盱眙凹凸棒石粘土的價格為明光的23分之一，為美國佐治亞的520分之一。而且僅是粘土、簡單加工的原料。那么，低價賣原料(粘土)特別是出口，加上目前的亂開、亂采嚴重 ,揀好礦挖，1030元/t甚至更低的售價，既浪費資源，也對礦山是個破壞。1.2 氧化類催化劑的研究進展自上個世紀中期以來，貴金屬催化劑尤其是金催化劑在CO氧化和甲苯燃燒脫除方面的應用研究被廣泛關注。雖然這類催化劑普遍具有較高的催化活性，但是貴金屬價格昂貴、在自然界中的含量較少且一般避免不了硫中

21、毒等缺陷，限制了其在工業中的廣泛應用而基本停留在實驗室研究階段。研究開發能全部或部分代替貴金屬的非貴金屬催化劑逐漸成為催化領域中的一個研究熱點。自 20 世紀發現銅對CO氧化反應具有催化作用以后，人們對這類非貴金屬催化劑在消除環境污染物方面進行了廣泛和較為深入的研究。當然，非貴金屬催化劑也存在著對水蒸氣敏感，潮濕環境下易失活、其活性也稍遜于貴金屬催化劑的缺陷。因此，為了提高非貴金屬催化劑的活性和穩定性，人們在催化劑結構包括活性組分、催化劑載體、助劑、催化劑的預處理條件以及催化機理等方面也進行了深入的研究。下面將對近年在CO和甲苯氧化反應的催化劑和其反應機理兩方面進行總結分析，其中將著重對非貴金

22、屬催化劑的研究進展進行分析。 氧化類催化劑經過多年的深入研究，已經發展出多種具有CO氧化和甲苯燃燒性能的催化劑。并且可以按照不同種類和制備方法對其進行分類。按種類可分為貴金屬（Au、Pt、Pd、Ag等）、非貴金屬（Cu、Co等）、分子篩及合金催化劑等。按照催化劑制備方法可將其分為：傳統浸漬法、絡合浸漬法、共沉淀法、沉積-沉淀法、化學氣相沉積法、離子交換法、溶膠-凝膠法、電弧熔融法、等離子濺射法以及溶劑化金屬原子浸漬法等。目前，對催化劑制備方法的優化、制備成本的降低、催化性能的提高和機理方面的深入研究以及面向工業應用的催化劑設計是氧化催化劑研究領域需要解決的重要前沿問題。下面，我們按照催化劑的組

23、成將其分為單組分催化劑和負載型催化劑，并分別對其進行較為詳細的討論。.1 單組份氧化劑Kakuta等1研究發現CuO催化劑催化速率大體上同 CuOCu的塊體還原速率相符，而Cu2O催化劑催化速率則同CuO*Cu2O的塊體還原速率相符，其中CuO*表示產生于Cu2O氧化過程中的亞穩態二價氧化銅。吸附O2-或者O-是CuO*的基本特征，而吸附O2或者O則是CuO的特征。CuO催化劑表面銅價態的變化是II I，Cu2O催化劑表面銅價態的變化則是IIII。Huang等2則認為氧化銅物種的催化活性可以根據相轉移和表面晶格氧離子數目的改變來闡述。鑒于Cu2O改變價態的傾向性以及具備奪取或者釋放表面晶格氧的

24、能力，具有比Cu、CuO更高的催化活性。由于在還原過程中生成的非化學計量比的亞穩態氧化銅物種具有優良的轉移表面晶格氧的能力，因而其催化氧化的活性很高，結果亞穩態 CuO團簇的催化活性要高于CuO，并且當非化學計量比的氧化銅生成時催化活性會被大大提高。 Moulijn等3運用一種高級的產物瞬時分析技術（temporal analysis of products, TAP）研究了催化劑為由2m Pt球燒結在一起形成的Pt綿體的CO和甲苯氧化反應動力學機理。實驗證實了反應按照Langmuir-Hinshelwood模式進行，并證實了在 Pt 表面上生成的產物脫附是影響反應速率的控速步驟。 Xie等4

25、以 MoO3為原料在 H2/N2混合氛圍里采用程序升溫反應方法制備了Mo2N粉體?？諝夥諊顳TA分析表明所制備的Mo2N粉體500下保持其晶相。制備的Mo2N具有與一些貴金屬催化劑相近的高催化活性。研究還發現 500以下是比較合適的反應溫度。 賈明君等5采用溶膠沉淀法制備了納米Co3O4，并考察了其在低溫CO氧化中的催化性能。研究發現其催化活性隨著制備方法和預處理環境的變化而改變。在樣品制備過程中使用DBS作為表面活性劑是制備高催化活性Co3O4的有效方法。另外影響催化活性的因素還有Co3O4粒度和焙燒溫度。沸石分子篩由于其結構和規整性，而使其具有良好的物理和化學性能。并由于分子篩所具有結構

26、和性能上的特點，即分子篩的多樣性、酸性和熱穩定性，以及它的獨特的選擇性和擇形性，使其成為良好的催化材料，并被廣泛地應用在催化、吸附和離子交換等領域。分子篩作為一種催化劑目前已被廣泛地應用在環保催化領域，其中新型雜原子 M-ZSM-5 沸石分子篩催化劑在CO和甲苯催化氧化方面有較好的應用，取得了一定的成果。 如Cu, Pd-ZSM-5分子篩6在汽車尾氣處理方面具有較強的實用性，只是其低溫段的CO氧化活性有待提高。OMS（Octahedral molecular sieves）是典型的氧化催化劑7，Xia等人8制備的 Ag+，Co2+和Cu2+修飾的OMS分子篩催化劑的CO低溫氧化活性與 Hopc

27、alite 相當，抗水性和穩定性得到了明顯改善，而且在富氫條件下，OMS對CO氧化具有較高的選擇氧化能力，因此可用于燃料電池中微量CO的消除。.2 負載型貴金屬催化劑 在CO低溫催化氧化和甲苯催化燃燒的反應中，一般所用的貴金屬催化劑為 Au、Pt和Pd等催化劑。其具有催化活性很高、穩定性較好和壽命長等優點，但其價格昂貴。（1）金氧化劑 日本學者袁右珠9,10等首次采用金的絡合物和金的簇化合物為前驅體，制備了氧化物和氫氧化物上負載Au 的催化劑。并發現經過預焙燒等處理的Au催化劑具有高的催化CO和甲苯的氧化活性。塊體金呈現化學惰性，長期以來人們一直認為金不具有催化活性，但近來研究表明，當粒度處于

28、納米級（< 10 nm）的時候，金有大量的低配位數目的表面原子，表現出優良的催化活性。TiO2、-Al2O3、Fe2O3、MgO、CeO2、ZnO、MnOx、SiO2 和分子篩負載Au的催化劑都被證明是室溫下有效的室內空氣凈化催化劑，其在催化氧化、水汽互換等反應中都有著廣泛的研究。金的粒度也是影響催化劑活性的主要因素之一，Boccuzzi等11采用沉積沉淀法制備出三種金粒度不同的 Au/TiO2 催化劑（焙燒溫度分別是200、300、500，金粒度分別是2.4 nm、2.5 nm、10.6 nm）。在200、300溫度下焙燒制得的催化劑催化活性較高，-183仍具有很高的活性。而 500焙

29、燒的粒徑為10.6nm 的催化劑在-183則沒有催化活性。金在干燥后的Au/-Al2O3催化劑中主要處于Au-O 鍵合環境中12，若催化劑是在溶液pH值為4.19.4的情況下制備出的，EXAFS分析有 Au-O-Al 鍵，說明沉淀是通過表面-OH與金配位完成的。而若催化劑在pH 值為10.5的情況下制備，則有Au-O-Au 鍵，表明有聚合物Au(OH)3沉淀。50時，pH值為10.5制備出的催化劑對氧化反應表現出很高的催化活性，而在pH值為4.1時制備出的催化劑的催化活性微乎其微。反應混合物中有氫氣和水蒸氣存在時能抑制室溫氧化過程中最初的Au/-Al2O3 失活13，CO氧化反應是通過在 Au

30、+-OH-中插入CO形成一個羧基，它被氧化成碳酸氫鹽，隨后該碳酸氫鹽脫羰完成反應循環。（2）鉑催化劑 不同載體負載鉑的催化劑也具有高的催化氧化活性，常用載體與負載型金催化劑中常用載體基本相同。以CO的低溫催化氧化為例，Roh等14利用共沉淀法分別制備了四方晶相和立方晶相Ce-ZrO2（組成分別為Ce0.2Zr0.8O2、Ce0.8Zr0.2O2）高比表面載體，隨后利用浸漬法獲得負載型Pt 催化劑。立方Ce0.8Zr0.2O2為載體的催化劑具有高催化活性和選擇性的可能原因在于其具有較強的儲氧能力及納米晶粒的固有物性。Özkara 等15制備了一系列Pt-Ce/AC (activated

31、 carbon，活性炭)、Pt-Sn/AC 催化劑，其中活性炭載體有三種類型：粉碎并用HCl 洗滌（AC1）、空氣氧化（AC2）、硝酸氧化（AC3）。研究結果證明活性炭是一種優良的冨氫條件下選擇催化氧化催化劑載體；活性炭表面上的氧增強了Pt-CeOx、Pt-SnOx之間的相互作用并有合金生成；Pt-Sn 組分由于具有吸附氫能力而降低了催化劑的催化活性；在所制備的催化劑中，Pt-Sn/AC2 催化劑的催化活性和選擇性最為理想。Asprey 等16使用溫度掃描反應器來研究以0.05% Pt/-Al2O3為催化劑的氧化反應動力學。提出兩種機理速率模型可以用來研究實驗所得數據：（1）Langmuir-

32、Hinshelwood 雙位點分子吸附模型（ Langmuir-Hinshelwood dual sitemolecular adsorption model, MAM）；（2）Langmuir-Hinshelwood 雙位點離解吸附模型（Langmuir-Hinshelwood dual site dissociative adsorption model, DAM）。二者的區別在于吸附態氧的形態不同，DAM 模型是參與反應的氧原子和CO 分子都吸附在同一類型的位點上，該模型適合于廣泛的反應條件和反應物料得到的實驗數據。MAM 模型是假定反應物分子和吸附態的分子氧反應，它適合于個別反應物料比

33、率。在DAM 機理中的速控步驟是吸附態的反應物分子同吸附態氧物種之間反應這一步。Gracia 等17研究發現，室溫下Pt/SiO2催化劑中Pt表面上不吸附CO，不過當反應溫度超過100時，該催化劑對CO氧化就表現出催化活性。原位FT-IR分析顯示Pt/SiO2催化劑的活性組分是金屬態的Pt，同時，隨著其粒度的變化，Pt晶粒上不同的位點有不同的化合態。同時，動力學研究表明，在冨氧條件下，CO 氧化對Pt/SiO2催化劑的結構敏感，TOF隨著催化劑粒度的增加而增大，因為在晶體中平面所占比例、臺階、角位點都依賴于其粒度大小。（3）鈀催化劑 Pd/CeO2催化劑中Pd與CeO2之間存在著強烈的相互作用

34、，具有很高的催化活性18。同樣反應條件下，CeO2 為載體的催化劑活性要高于ZrO2、Al2O3、TiO2、NaZSM-5以及SiO2為載體的催化劑。當Pd 的負載量逐漸從0.25%增加到2.0%的時候，H2-TPR峰位置向低溫處遷移。CO-TPR 分析表明有三個峰：低溫峰（峰）歸屬于鈀氫氧化物物種，峰歸屬于高度分散的PdO，高溫峰（峰）歸屬于PdO晶體。其中峰所對應的物種的催化作用最大。Soria 等19分別將鈀負載在Al2O3、CeO2和CeO2-Al2O3上，并評價了它們在催化氧化反應中的活性。研究表明，由于CeO2增強了反應分子、O2的活性，反應點火溫度一般降低130。甚至在室溫下，C

35、eO2通過在Pd-Ce界面提供反應空穴而利于反應物的活化。當Pd與三維CeO2載體接觸的時候可以獲得CeO2最佳促進反應活性的效果，反應溫度較高的時候，塊狀CeO2載體則導致鈀催化劑的失活，阻礙了在Pd-Ce 界面處與鈀鍵合的CO 同與Ce 鍵合的O2之間的反應。不同氧化物摻雜的Pd/TiO2催化劑表現出不同的催化活性20，其中Pd/CeO2-TiO2催化劑在室溫下表現出很高的催化活性，同樣條件下其活性要高于Pd/CeO2、Pd/SnO2-TiO2、Pd/ZrO2-TiO2、Pd/CeO2-Al2O3、Pd/TiO2。鈀負載量不低于1.0wt.%的時候，催化劑Pd/CeO2-TiO2活性最高，

36、TiO2與CeO2的摩爾比率為1715。在線分析這樣的催化劑有8h穩定壽命。.3 負載型非貴金屬催化劑由于貴金屬催化劑價格昂貴，而且一般都避免不了硫中毒，很長時間以來研究人員一直致力于非貴金屬催化劑的研究，并取得了一定的成果。用于CO和甲苯催化氧化的非貴金屬催化劑常見的有銅催化劑、鈷催化劑、錳催化劑以及它們的混合物。已商品化的霍加拉特（Hopcalite）催化劑即為銅氧化物和錳催化劑的混合物（40% CuO和60% MnOx），即使在-20，對氧化燃燒仍具有較高的活性，活性相當于貴金屬催化劑，但在水汽存在下易失活，活性下降較快。下面將按照銅催化劑、鈷催化劑和錳催化劑的分類對非貴金屬催化劑分別進

37、行討論。（1）銅催化劑Kakuta等21研究發現CuO催化劑的催化速率大致同塊體CuOCu 的還原速率相符，而Cu2O催化劑的催化速率則同塊體CuO*Cu2O的還原速率相符（CuO*表示產生于Cu2O氧化過程中的亞穩態二價氧化銅）。吸附O2-或者O-是CuO*的基本特征，而吸附O2或者O則是CuO 的特征。Cu2O 有改變化合態的傾向性并具備奪取或釋放表面晶格氧的能力，使得其具有比Cu和CuO 更高的催化活性。亞穩態氧化銅物種具有優良的轉移表面晶格氧的能力，使得其催化活性高于CuO。相對單一CuO 而言，負載CuO的催化劑可使活性組分CuO 有更高的分散度和更適合的粒度，并且載體和CuO之間可

38、能存在的相互作用也對其活性有較大影響，各因素相結合最后使負載CuO 的催化劑表現出更高的催化活性和穩定性。具有變價性能的金屬氧化物較適合于作為氧化燃燒催化劑的載體，如CeO2、Fe2O3、TiO2等。具體原因包括如下幾點：（1）自動調節空氣燃料比，具有較適宜的儲氧和釋氧能力。（2）促進活性組分銅氧化物在其表面的高分散，避免因燒結導致的催化活性位的減少。（3）助催化作用。（4）提高催化劑的熱穩定性，尤其是對載體進行鋯等的摻雜后催化劑的熱穩定性能得到很大程度的提高。（5）抗積炭等其它作用。Dong等22采用XRD、XPS、SSIMS 和TPR 等手段研究了CeO2載體表面CuO物種的分散容量和高分

39、散態時Cu2+的配位環境以及由此表現出來的物理化學性能，并與“嵌入模型”所預測的結果進行了比較。結果表明：CuO 在CeO2 表面的分散容量約為1.20 mmol/100m2，當CuO 含量低于該值時Cu2+在CeO2表面以嵌入形式呈離子態，而含量高于該值時則出現晶態CuO，表面嵌入態的Cu2+比晶相的Cu2+更易于還原且還原分兩步進行。Luo 等23采用CTAB 為模板，制備出高比表面積的CuO/CeO2催化劑，其催化性能遠高于采用普通共沉淀法制備出的低比表面的催化劑，并對活性組分的區分進行了表征和分析，結果顯示高分散在載體表面的銅物種是產生高催化活性的根本原因。Lin 等134采用浸漬法制

40、備了CuO/Ce0.7Sn0.3O2、CuO/CeO2和CuO/SnO2催化劑。研究發現，少量CuO（6%）的加入就能形成活性位點，多余的CuO 生成了CuO 塊體而對催化活性貢獻很小。催化劑Cu/MgO-SiO2上的酸堿位點的密度影響其活性，Gomez 等24運用凝膠溶膠法在pH 分別為3 和9 的情況下制備了Cu/MgO-SiO2催化劑，CO2-TPD 和NH3-TPD 分析證實了在催化劑表面上形成了酸堿位點，催化劑上堿性位點的密度越大，其氧化催化活性越高。Sedmak 等25采用溶膠-凝膠法制備了Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑，并研究了其在富氫條件下催化氧化的動力學行為。該催化劑在4

41、590反應溫度范圍內對CO和甲苯氧化有100% 的選擇性。我認為其高選擇性歸因于在所制備的Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑催化下CO和甲苯時比H2有更強的奪取氧的能力。Soria 等26采用浸漬方法制備了Cu/Al2O3和Cu/CeO2-Al2O3 催化劑，研究表明，不同的銅物種有著不同的分散度，它們與載體相互作用也不同。對于催化劑Cu/Al2O3，存在的三種Cu2+物種有不同的分散度和還原性，且Cu2+團簇比孤立的Cu2+更容易還原。對于催化劑Cu/CeO2/Al2O3，部分銅離子與CeO2相互作用使得EPR 分析得到的Cu2+強度較低，而且形成了特殊表面羰基配合物，該配合物FTIR 光譜

42、在2105 cm-1 處有一特征峰。這是因為與三維CeO2相互作用的銅離子在反應溫度不高于200時被CO還原為Cu0，從而在FTIR 光譜上有特定的羰基譜帶。與Cu/Al2O3相比，Cu/CeO2/Al2O3中與CeO2相互作用的Cu 更容易還原，而且銅的分散度更高，進而其催化活性高于Cu/Al2O3。在催化過程中氧化機理是雙官能團參與：氧在CeO2表面上陰離子空穴處被激活，而反應物分子優先吸附在具有更高氧化性的銅位點上，即氧化反應發生在活性中心界面上。（2）其它非貴金屬催化劑 Lin等27,28采用NaOH沉淀硝酸鈷，然后H2O2氧化制備了CoOx單組分催化劑。其催化氧化活性測試結果表明：催

43、化活性隨著Co 化合價態的升高而明顯降低，即CoO（+2） Co3O4（+8/3）>> CoO(OH)（+3） CoOx（> +3）。另外，我認為CoOx在TPR 過程中為連續性還原過程。Kang 等采用共沉淀法制備了一系列CoOx/CeO2 催化劑?；钚詼y試結果表明CoOx和CeO2之間的強相互作用使催化劑具有很高的催化活性，而且能夠在一定程度上抵制水蒸氣中毒。另一方面，由于CO2的滯留，該催化劑的活性在CO 氧化過程中稍微降低。在負載型催化劑中，高分散態的高價態鈷物種是催化氧化反應的活性組分。Colonna 等29,30采用浸漬法分別制備了不同La、Co 含量的La-Co

44、-O/ZrO2催化劑和不同La、Fe 含量的La-Fe-O/ZrO2催化劑。XRD 分析結果表明有四方型和少量單斜晶相的ZrO2的存在，當La、Co、Fe 含量超過6%時能檢測到LaCoO3、LaFeO3鈣鈦礦的存在。XAS 證明，Co 含量高時有LaCoO3和Co3O4生成，而含量低時由于La、Co、Fe 的氧化物物種與載體相互作用很難檢測到相應的結構。氧化活性測試結果表明，高分散態Fe、Co 物種的存在是所制備催化劑催化活性較高的根本原因。Hutchings 等31利用共沉淀法制備了一系列Cu-Mn-O 催化劑，并研究了沉淀老化時間、pH 值、沉淀溫度、Cu/Mn 含量比以及焙燒溫度對催化

45、氧化活性的影響。結果表明最理想的催化劑制備條件為：Cu/Mn1/2、pH8.3、沉淀反應溫度80、老化時間12h、焙燒溫度500、焙燒時間17h。Xie 等32采用程序升溫氮化法制備了MoN 粉體催化劑，其具有與一些貴金屬催化劑相近的高催化氧化活性。500以下的焙燒溫度能使催化劑保持其晶相且有利于提高其催化活性。Deraz 等33采用浸漬法制備了有0.14-3ZnO 促進的NiO/Al2O3催化劑。研究發現，ZnO 的存在促進了NiO 與Al2O3作用生成NiAl2O4，同時400和600焙燒ZnO摻雜的NiO/Al2O3催化劑催化活性明顯提高，而在800焙燒的摻雜催化劑活性則明顯降低。800

46、焙燒的催化劑的活性降低是由高溫焙燒引起催化活性位點（Ni）物種的減少而導致的。 催化氧化機理.1 Langmuir-Hinshelwood機理早期認為，在Pt、Pd 等貴金屬催化劑上反應主要遵從Edley-Rideal 機理34,35，即催化劑表面吸附活化的活性氧物種，如氧原子O，與反應物分子碰撞而反應，即所謂的單分子吸附活化機理。在高真空狀態下，利用表面科學技術研究表明36，在非負載或單晶貴金屬催化劑表面上，催化氧化一般認為按照Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理37進行，以CO低溫氧化為例，即吸附態的CO和吸附態的O2發生反應產生CO2，無晶格氧的參與。O2快速解離吸附在

47、催化劑表面吸附位上，與此同時，氣相CO 競爭吸附在催化劑表面吸附位上，活化的O 原子與CO分子碰撞反應，產生CO2弱吸附在催化劑表面，并與氣相CO2達成平衡。與此同時，CO2與催化劑表面羥基及晶格氧反應形成HCO3-和CO32-，HCO3-可以連續分解為CO32-，CO32-會聚集而阻礙反應物種的吸附，最終導致催化劑的失活。高壓化學反應器中的試驗表明：在理想的高壓和溫度條件下，Pt、Pd、Ph 和Ir 仍然符合L-H 機理。而貴金屬Ru 例外，在Ru 上發生的催化反應是CO 分子的擴散與吸附態的O 原子來完成的。.2 氧化-還原機理在非貴金屬催化劑上，催化氧化按照氧化-還原機理38進行。催化劑

48、表面的晶格氧直接參與反應，與優先吸附于催化劑表面上且被活化分子反應，反應造成的晶格氧缺位通過氣相中的氧吸附于催化劑表面并成為晶格氧而得到補充，如此循環便實現氧化。另有研究認為39，反應造成的氧缺位可能經歷兩種不同的反應：(1) 即上述氧空位被氣相中的氧氧化而得到補充；(2) 吸附于該氧空位而造成催化劑的失活。這些非貴金屬催化劑主要包括氧負離子過剩即金屬離子缺位型的p 型氧化物和少量氧負離子缺位n 型氧化物，二者都是遵從氧化-還原機理，但是又不完全相同。區別在于參與反應的活性氧物種不同，p 型氧化物上為表面弱吸附O-，而n 型氧化物上為金屬氧化物晶格氧O2-，一般情況下，表面吸附氧物種比金屬氧化

49、物晶格氧物種活潑，因此，氧化催化劑多為氧負離子過剩的p 型氧化物。與單一氧化物相比，復合氧化物一般遵從Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理，具有更高的活性。 凹凸棒粘土負載催化劑的優越性催化劑載體的選擇對催化劑性能至關重要。在銅基氧化催化劑中，研究的較多的是負載于氧化鈰、鈰鋯氧固溶體、氧化鐵和氧化鈦等上的氧化銅催化劑。然而這些金屬氧化物的制備成本相對還是較高，因此許多科研工作者都在嘗試使用一些天然材料作為催化劑或催化劑載體。凹凸棒石（Attapulgite）粘土又稱坡縷石（Palygorskite），世界上凹凸棒石粘土主要分布在中國、美國、西班牙、法國、俄羅斯、澳大利亞、英國

50、、巴西、德國、尼泊爾和南非等國，中國是世界上凹凸棒石粘土儲量最大的國家。自1976 年在江蘇六合小盤山首次發現凹凸棒石粘土礦之后，我國相繼在皖、川、魯、浙、貴、青、內蒙古、鄂、晉、冀、甘等省發現了凹凸棒石粘土礦床（點）。因為凹凸棒石粘土具有特殊的纖維結構、高比表面積、不同尋常的膠體、吸附和脫色等性能40,41，其被廣泛應用于化工、輕工、農業、紡織、建材、地質勘探、鑄造、硅酸鹽工業、原子能工業、環保及制藥等領域，有“千土之王”、“萬用之土”等美譽。近年來，凹凸棒石粘土在催化中的應用得到了越來越多的科研工作者的關注，但是以其為載體負載納米氧化銅催化劑并將其應用到催化CO低溫氧化和甲苯燃燒中的研究卻

51、鮮有報道。綜合凹凸棒石粘土低廉的價格和特殊的性能等多方面考慮，對以天然凹凸棒石粘土為載體負載氧化銅制備的常規金屬催化劑的制備方法和催化應用的研究是一項具有重要意義的工作。1.3 選題的意義及研究內容進入二十一世紀，節約能源、環境保護、實現可持續發展等成為人們廣泛關注的焦點，并成為科研工作者必須解決的首要問題。從上面的文獻綜述不難看出，來自工業生產CO和甲苯是空氣中含量較多的一類環境污染物，前者的存在會嚴重損害人類的中樞神經系統從而對人類的身體健康造成極大的危害，而甲苯的消除對于環境和工業生產，如氣體凈化、安全保障等方面，也有著極為重要的意義。所以對CO和甲苯的排放進行控制顯得很有必要，而催化氧

52、化消除是一個最有效的方法?；谏鲜龅脑?，對氧化類催化劑的研究一直是催化領域研究的熱點之一。目前，廣泛研究和已經應用的催化劑多以常規金屬氧化物為載體，以貴金屬作為催化劑活性組分；該類催化劑的價格昂貴、易中毒失活等缺陷限制了其在實際生產和生活中的應用。通過總結近年來科研工作者的工作還可以看出，多孔金屬氧化物材料因其具有高比表面積、優良的滲透性，分子篩分功能和尺寸選擇效應等很多獨特的性質。并且不同的多孔納米材料具有不同的孔徑分布，不同的孔容，不同的表面性質以及不同的成份，通過紛繁的組合就可以得到很多與眾不同的性質。這所有的一切共同促進了該領域的研究和發展，并迅速成為近年來最為熱門的科研焦點。同時，

53、人們為了克服貴金屬價格昂貴和易中毒失活的缺陷而嘗試使用過渡金屬銅作為催化劑活性組分。眾多科研工作者的研究結果已經證實過渡金屬銅具有類似甚至是高于貴金屬的催化氧化性能，并且因為其具有價格低、性能穩定等優點，而迅速成為該領域的熱門研究對象在本實驗中，綜合載體和活性組份的價格以及催化性能等多方面因素考慮，以價格低廉且在我國礦藏豐富的凹凸棒石粘土為載體，采用沉積-沉淀法制備了不同氧化銅負載量的CuO/Attapulgite 納米催化劑。所合成的催化劑具有纖維狀一維納米結構、高比表面積、活性組分納米氧化銅在載體表面分散均勻。高比表面和納米尺度的粒子能提供更多的活性位從而提高其催化氧化的反應活性，并且該催

54、化劑催化CO和甲苯氧化燃燒的催化活性測試結果表明其具有高催化活性。第2章 實驗方法2.1 實驗材料藥品與試劑名稱分子式 硝酸銅 Cu(NO3)2·3H2O無水碳酸鈉 Na2CO3甲苯 C7H8 凹凸棒石粘土HNO3(H2O)4(Mg,Al, Fe)5(OH)2Si8O20·4H2O 氣體名稱 分子式 一氧化碳 CO氮氣 N22.2 主要實驗及分析儀器名稱 型號 生產廠家磁力加熱攪拌器 85-2甄城華魯電磁儀器有限公司高速離心機LG10-2.4A北京雷勃爾離心機有限公司氣相色譜儀GC 900A科創色譜儀器有限公司氫氣發生器 QL-300 濟南應用化工科技開發公司電熱恒溫干燥箱

55、DH-204天津中環實驗電爐有限公司程序升溫馬弗爐 KSW-5-12A天津中環實驗電爐有限公司微型催化反應裝置 定制 天津市鵬翔科技有限公司X-射線粉末衍射儀D/max-2500 日本理學掃描電鏡SS-550 Shimadzu 公司透射電鏡Philips T20ST Philips 公司X-射線光電子能譜儀 PHI-5600 Perkin-Elmer 公司氮氣吸附分析儀NOVA 2000e Quantachrome 公司2.3 催化劑物化性質表征X-射線衍射儀（XRD）X射線是波長范圍為0.050.25 nm 的電磁波，具有很強的穿透力。在實際應用中，X射線通常是利用一種類似熱陰極二極管裝置獲

56、得，X射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，二者之間加有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內。特性X射線的產生機理與陽極物質的原子內部結構緊密相關，當高速電子與原子發生碰撞將原子核內K層上的一個電子擊出并產生空穴，此時電子就處于高能的不穩定激發狀態。在向穩定過渡的退激發過程中，位于次外層具有較高能量的L 層電子可以躍遷到K層，并釋放出能量。該能量差E= EL-EK=h將以X射線的形式發射出去，其波長= h/E取決于原子序數的常數。這種由LK的躍遷產生的X射線稱為K輻射。利用X射線分析晶體結構的理論基礎是1912年小布拉格（WL. Bragg）提出的布拉格方程：2dsin= n，其中d為相鄰晶面的晶面間距。本論文中的催化劑樣品的XRD分析在日本理學株式會社生產的RigakuD/max-2500型X-射線衍射儀上進行。采用CuK（=1.5418Å）輻射源，石墨單色檢測器，管壓40KV，管流100mA，階寬0.02°，衍射角2范圍3-80°，掃描速度8°/min。依據XRD衍射圖，利用Sc