1、Ionic Polymerization(1)(1)離子聚合根本原理。離子聚合根本原理。(2)(2)陰陰( (陽陽) )離子聚合的簡單機理、催化劑。離子聚合的簡單機理、催化劑。根本要求根本要求掌握：掌握：5.1 5.1 引言引言 Introduction Introduction離子聚合：活性中心是離子的聚合。離子聚合：活性中心是離子的聚合。離子聚合與離子聚合與自在基聚合自在基聚合聚合活性種不同聚合活性種不同的根本區別的根本區別離子聚合的活性種是帶電荷的離子。離子聚合的活性種是帶電荷的離子。碳陰離子：碳陰離子：碳陽離子：碳陽離子：陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合羰基化合物、雜環化合物，

2、大多屬離子聚羰基化合物、雜環化合物，大多屬離子聚合。合。 離子聚合對單體有較高的選擇性：離子聚合對單體有較高的選擇性：帶有帶有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體二烷基、烷氧基等推電子基的單體才干進展陽離子聚合。才干進展陽離子聚合。具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才干進具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才干進行陰離子聚合。行陰離子聚合。5.2 5.2 陽離子聚合陽離子聚合 Cationic Cationic polymerizationpolymerization陽離子活性很高，極易發生各種副反響，很難獲陽離子活性很高，極易發生各種副反響，很難獲得高分子量的聚合物，目前主要產品只需兩種

3、：得高分子量的聚合物，目前主要產品只需兩種：1 1聚異丁烯，聚異丁烯，2 2丁基橡膠。丁基橡膠。 5.2.1 5.2.1 陽離子聚合的烯類單體陽離子聚合的烯類單體具有推電子基的烯類單體原那么上可進展陽離子聚合。具有推電子基的烯類單體原那么上可進展陽離子聚合。 推電子基團使雙鍵電子云密度添加，有利于推電子基團使雙鍵電子云密度添加，有利于陽離子活性種進攻。陽離子活性種進攻。碳陽離子構成后，推電子基團的存在，使碳上碳陽離子構成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改動，體系能量有所降電子云稀少的情況有所改動，體系能量有所降低，碳陽離子的穩定性添加。低，碳陽離子的穩定性添加。(1)(1)烯烴

4、烯烴 b) b) 增長反響比其它副反響快增長反響比其它副反響快, ,即生成的碳陽離子有即生成的碳陽離子有 適當的穩定性。適當的穩定性。聚合成高聚物的條件聚合成高聚物的條件: :a) a) 質子對碳碳雙鍵有較強的親合力。質子對碳碳雙鍵有較強的親合力。無取代基，不易極化，對質子親和力小，不能發生無取代基，不易極化，對質子親和力小，不能發生陽離子聚合。陽離子聚合。 乙烯乙烯丙烯和丁烯質子親和力較大，有利于反響但一個烷基丙烯和丁烯質子親和力較大，有利于反響但一個烷基的供電性不強的供電性不強,Rp ,Rp 較小較小; ;仲碳陽離子較活潑仲碳陽離子較活潑, ,容易重排容易重排, ,生成更穩定的叔碳陽離子生

5、成更穩定的叔碳陽離子. .丙烯，丁烯丙烯，丁烯故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物! !b) b) 亞甲基上的氫，受四個甲基的維護，不易奪取，亞甲基上的氫，受四個甲基的維護，不易奪取， 減少了重排、支化等副反響。減少了重排、支化等副反響。 CH2CCH3CH3A B+ACH2CCH3CH3CH2CCH3CH3B異丁烯異丁烯a) a) 有兩個甲基使雙鍵電子云密度添加很多，易與質子有兩個甲基使雙鍵電子云密度添加很多，易與質子 親合，生成的叔碳陽離子較穩定。親合，生成的叔碳陽離子較穩定。是獨一能進展陽離子聚合的是獨一能進展陽離子聚合的- -烯烴烯烴!

6、! (2)(2)烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 共振構造使構成的碳陽離子上的正電荷分散而穩定。共振構造使構成的碳陽離子上的正電荷分散而穩定。 烷基乙烯基醚是另一容易進展陽離子聚烷基乙烯基醚是另一容易進展陽離子聚合的單體。合的單體。 誘導效應使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大。誘導效應使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大。共軛效應使雙鍵電子云密度添加，占主導位置。共軛效應使雙鍵電子云密度添加，占主導位置。(3)(3)共軛體系的烯類共軛體系的烯類 電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合，但聚合活性遠不如異丁烯、合，又能陰離子聚合，但聚合活性遠

7、不如異丁烯、烷基乙烯基醚，工業很少進展這類單體的陽離子烷基乙烯基醚，工業很少進展這類單體的陽離子聚合，但可選作共聚單體。聚合，但可選作共聚單體。異丁烯異丁烯 異戊二烯少量異戊二烯少量 丁基橡膠丁基橡膠 + + 5.2.2 5.2.2 陽離子聚合引發體系和引發作用陽離子聚合引發體系和引發作用陽離子聚合的引發劑都是親電試劑，即電子接受體陽離子聚合的引發劑都是親電試劑，即電子接受體. . 5.2.2.1 5.2.2.1 質子酸質子酸引發活性中心：活性單體離子對引發活性中心：活性單體離子對酸根的親核性不能太強，否那么會與活酸根的親核性不能太強，否那么會與活性中心結合成共價鍵而終止。性中心結合成共價鍵而

8、終止。 酸要有足夠的強度產生酸要有足夠的強度產生H H，故弱酸不行。，故弱酸不行。鹵氫酸也是強質子酸，但不能做陽離子鹵氫酸也是強質子酸，但不能做陽離子引發劑，引發劑，why?why?5.2.2.2 Lewis5.2.2.2 Lewis酸酸金屬鹵化物： 這類引發劑單獨運用時活性很低，需求共這類引發劑單獨運用時活性很低，需求共( (助助) )引發劑，作為質子或碳陽離子的供應體。引發劑，作為質子或碳陽離子的供應體。 共引發劑分兩類：共引發劑分兩類：析出質子的物質：析出碳陽離子的物質：例如：無水例如：無水BF3BF3不能引發異丁烯的聚合，參與痕量水，不能引發異丁烯的聚合，參與痕量水，聚合反響立刻發生：

9、聚合反響立刻發生：對于析出碳陽離子的情況：對于析出碳陽離子的情況： (1)(1)引發劑和共引發劑的不同組合引發劑和共引發劑的不同組合, ,其活性也不同。其活性也不同。引發劑的活性與接受電子的才干引發劑的活性與接受電子的才干, ,即酸性的強弱即酸性的強弱有關。有關。 (2)(2)對于多數聚合對于多數聚合, ,引發劑與共引發劑有一最正引發劑與共引發劑有一最正確比確比, ,在此條件下在此條件下, ,鏈增長速率最快鏈增長速率最快, ,分子量最大。分子量最大。 5.2.2.3 5.2.2.3 其他其他碘、高氯酸、電離輻射均可用來引發陽離子碘、高氯酸、電離輻射均可用來引發陽離子聚合。聚合。5.2.3 5.

10、2.3 陽離子聚合機理陽離子聚合機理以引發劑以引發劑LewisLewis酸酸C C和共引發劑和共引發劑RHRH為例：為例： (1)(1)鏈引發鏈引發特點特點: :引發活化能低，引發活化能低， , ,引發速率很快引發速率很快( (自在基慢引發自在基慢引發: ): )(2)(2)鏈增長鏈增長單體不斷插入到碳陽離子和反離子構成的離子對中單體不斷插入到碳陽離子和反離子構成的離子對中間間, ,進展鏈增長。進展鏈增長。 特點：特點：a)a)增長活化能與引發活化能一樣低，速率很快。增長活化能與引發活化能一樣低，速率很快。b)b)增長活性中心為一離子對，結合的嚴密程度對增長活性中心為一離子對，結合的嚴密程度對

11、 聚合速率和分子量有一定影響。聚合速率和分子量有一定影響。c)c)單體插入聚合，對鏈節構型有一定的控制才干。單體插入聚合，對鏈節構型有一定的控制才干。如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合產物有兩種構造：丁烯聚合產物有兩種構造： 重排通常是經過電子或個別原子的轉移進展的，重排通常是經過電子或個別原子的轉移進展的，這種經過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反響稱這種經過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反響稱為異構化聚合。為異構化聚合。 d)d)增長過程能夠伴有分子內重排反響。增長過程能夠伴有分子內重排反響。正常正常產物產物 重排重排產物產物 3 3鏈轉移和鏈終止鏈轉移和鏈終止離子聚合的增長活性中心帶有

12、一樣的電荷，不能雙基離子聚合的增長活性中心帶有一樣的電荷，不能雙基終止，只能發生鏈轉移終止或單基終止。這一點與自終止，只能發生鏈轉移終止或單基終止。這一點與自在基聚合明顯不同！在基聚合明顯不同！ i i動力學鏈不終止動力學鏈不終止向單體轉移終止向單體轉移終止: : 活性鏈向單體轉移，生成活性鏈向單體轉移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性單體離子對。單體離子對。反響通式為反響通式為: :向單體轉移是主要的鏈終止方式之一向單體轉移是主要的鏈終止方式之一, ,向單體轉向單體轉移常數移常數CMCM大大, ,易發生轉移反響易發生轉移反響, ,是控制分子量的

13、主是控制分子量的主要要素要要素, ,也是陽離子聚合必需低溫反響的緣由也是陽離子聚合必需低溫反響的緣由! ! 特點：特點：增長鏈重排導致活性鏈終止增長鏈重排導致活性鏈終止, ,再生出引發劑共引再生出引發劑共引發劑絡合物。發劑絡合物。 反響通式為反響通式為: :自發終止或向反離子轉移終止自發終止或向反離子轉移終止(ii)(ii)動力學鏈終止動力學鏈終止與反離子加成終止與反離子加成終止 與反離子中的陰離子部分加成終與反離子中的陰離子部分加成終止止 參與鏈終止劑參與鏈終止劑XAXA終止終止陽離子聚合的陽離子聚合的主要終止方式主要終止方式鏈終止劑鏈終止劑 XA XA ：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺：水、醇

14、、酸、酐、酯、醚、胺又是陽離子聚合的阻聚劑又是陽離子聚合的阻聚劑苯醌苯醌既是自在基聚合的阻聚劑既是自在基聚合的阻聚劑能否用苯醌來判別自在基或陽離子聚合機理？能否用苯醌來判別自在基或陽離子聚合機理？陽離子聚合特點陽離子聚合特點快引發、快增長、易轉移、難終止快引發、快增長、易轉移、難終止5.2.4 5.2.4 陽離子聚合反響動力學陽離子聚合反響動力學聚合體系多為非均相。聚合體系多為非均相。聚合速率快聚合速率快, ,數據重現性差。數據重現性差。共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大。共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大。真正的終止反響不存在，穩態假定難以建立。真正的終止反響不存在，穩態假定難以建立。

15、特特點點比自在基聚合研討困難！ 對特定的反響條件：苯乙烯SnCl4體系，終止反響是向反離子轉移自發終止動力學方程可參照自在基聚合來推導，但無普遍性。 聚合度參考自在基聚合聚合度參考自在基聚合向單體鏈轉移為主要終止方式時：向單體鏈轉移為主要終止方式時： 綜合式：綜合式： 離子聚合無雙基終止，不會出現自動加速景象！離子聚合無雙基終止，不會出現自動加速景象！ 單基終止單基終止5.2.5 5.2.5 影響陽離子聚合的要素影響陽離子聚合的要素1 1 溶劑的影響溶劑的影響由于反響介質影響離子對的存在方式由于反響介質影響離子對的存在方式, ,因此也必然影因此也必然影響陽離子聚合。響陽離子聚合。 活性種活性種

16、 普通來說普通來說, ,溶劑的極性和溶劑化才干大溶劑的極性和溶劑化才干大, ,自在離子自在離子和疏松離子對的比例添加，聚合速率和分子量增大。和疏松離子對的比例添加，聚合速率和分子量增大。(2)(2)反離子的影響反離子的影響反離子的體積反離子的體積體積大體積大, ,離子對疏松離子對疏松, ,空間妨礙小空間妨礙小, ,聚合聚合速率大。速率大。反離子的親核性反離子的親核性親核性強親核性強, ,易與碳陽離子結合易與碳陽離子結合, ,使鏈終止。使鏈終止。(3) (3) 聚合溫度的影響聚合溫度的影響 對聚合速率的影響對聚合速率的影響 由于引發、增長的活化能的普通較小，溫度對由于引發、增長的活化能的普通較小

17、，溫度對聚合速率的影響也較小。聚合速率的影響也較小。 對聚合度的影響對聚合度的影響 聚合度隨溫度降低而增大聚合度隨溫度降低而增大. .這是由于低溫可以減弱這是由于低溫可以減弱鏈轉移反響所引起的終止反響鏈轉移反響所引起的終止反響, ,延伸了活性種的壽延伸了活性種的壽命命, ,因此陽離子聚合常在低溫下進展。因此陽離子聚合常在低溫下進展。5.3.1 5.3.1 陰離子聚合單體陰離子聚合單體5.3 5.3 陰離子聚合陰離子聚合 Anionic Anionic polymerizationpolymerization具有吸電子取代基的烯類單體原那么上可以進展具有吸電子取代基的烯類單體原那么上可以進展陰離

18、子聚合。陰離子聚合。 能否聚合取決于兩種要素：能否聚合取決于兩種要素：1 1能否具有能否具有- -共軛體系共軛體系帶有吸電子基團并具有帶有吸電子基團并具有- -共軛體系共軛體系, ,可以進展可以進展陰離子聚合，如陰離子聚合，如S S、B B、ANAN、MMAMMA；+e +e 值越大，吸電子才干越強，易進展陰離子聚合，值越大，吸電子才干越強，易進展陰離子聚合，如：硝基乙烯。如：硝基乙烯。 帶有吸電子基團并不具有帶有吸電子基團并不具有- -共軛體系，那么共軛體系，那么不能進展陰離子聚合，如氯乙烯不能進展陰離子聚合，如氯乙烯(VC)(VC)、VAcVAc。 2 2與吸電子才干有關與吸電子才干有關5

19、.3.2 5.3.2 陰離子聚合的引發劑與引發反響陰離子聚合的引發劑與引發反響引發劑：堿金屬、有機金屬化合物、三級胺等。引發劑：堿金屬、有機金屬化合物、三級胺等。 按引發機理：電子轉移引發和陰離子引發。按引發機理：電子轉移引發和陰離子引發。 5.3.2.1 5.3.2.1 堿金屬堿金屬電子轉移引發電子轉移引發LiLi、NaNa、K K外層只需一個價電子，容易轉移給單體外層只需一個價電子，容易轉移給單體或中間體，生成陰離子引發聚合。或中間體，生成陰離子引發聚合。 i i電子直接轉移引發電子直接轉移引發 堿金屬不溶于溶劑堿金屬不溶于溶劑, ,屬非均相體系屬非均相體系, ,效率低效率低, ,工藝已淘

20、汰。工藝已淘汰。 ( (丁鈉橡膠丁鈉橡膠) )iiii電子間接轉移引發電子間接轉移引發 堿金屬將電子轉移給中間體堿金屬將電子轉移給中間體, ,構成自在基陰離子構成自在基陰離子, ,再將活性轉移給單體再將活性轉移給單體, ,如萘鈉在如萘鈉在THFTHF中引發中引發StSt。 活性聚合物的研討便是從這個體系開場的！活性聚合物的研討便是從這個體系開場的！ 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 5.3.2.2 5.3.2.2 有機金屬化合物有機金屬化合物陰離子引發陰離子引發研討得最早的一類引發劑研討得最早的一類引發劑, ,主要有主要有NaNH2NaNH2或或KNH2KNH2液氨體系液氨體系, ,單陰離子引發。

21、單陰離子引發。金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發活性與金屬的電負性有關，金屬的電負性如下：引發活性與金屬的電負性有關，金屬的電負性如下： 如丁基鋰以離子對方式引發：C4H9 Li+MC4H9M Li其他親核試劑其他親核試劑 中性親核試劑中性親核試劑, ,如如R3PR3P、R3NR3N、ROHROH、H2OH2O等等, ,都有未共用都有未共用的電子對的電子對, ,在引發和增長過程中生成電荷分別的兩性在引發和增長過程中生成電荷分別的兩性離子離子. . 5.3.3 5.3.3 陰離子聚合的引發劑與和單體的匹配陰離子聚合的引發劑與和單體的匹配不同引發劑對單體的引發情況見不同引發劑對單體的引發情況見Ta

22、ble 5-5. Table 5-5. 5.3.4 5.3.4 活性陰離子聚合無終止聚合活性陰離子聚合無終止聚合 5.3.4.1 5.3.4.1 機理機理 所謂慢增長是相對快引發而言，實踐上陰離子聚合的增長速率常所謂慢增長是相對快引發而言，實踐上陰離子聚合的增長速率常數比自在基還要大。數比自在基還要大。自在基聚合：自在基聚合：陽離子聚合：陽離子聚合：陰離子聚合：陰離子聚合：慢引發、快增長、速雙基終止慢引發、快增長、速雙基終止快引發、快增長、易轉移、難終止快引發、快增長、易轉移、難終止快引發、慢增長、無終止和無轉移快引發、慢增長、無終止和無轉移活性聚合物活性聚合物 陰離子聚合在適當條件下體系非常

23、純真；單體為非極性共軛雙烯),可以不發生鏈終止或鏈轉移反響，活性鏈直到單體完全耗盡仍可堅持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可堅持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子Living Polymer)。構成構成“活性聚合物的緣由：活性聚合物的緣由：1 1離子聚合無雙基終止活性中心帶同種電荷。離子聚合無雙基終止活性中心帶同種電荷。2 2陰離子聚合陰離子聚合, ,從活性鏈上脫除負氫離子非常困難從活性鏈上脫除負氫離子非常困難, , 所需能量較高所需能量較高, ,不易發生鏈轉移主要緣由。不易發生鏈轉移主要緣由。活性陰離子聚合只需引發和增長兩步基無反響活性陰離子聚合只需引發和增長兩步基無反響許多陰離子聚合在

24、引發聚合前已迅速轉變成陰離子活許多陰離子聚合在引發聚合前已迅速轉變成陰離子活性中心性中心,在增長過程中再無引發反響在增長過程中再無引發反響,活性種堅持不變活性種堅持不變,假設體系中無雜質假設體系中無雜質,直到單體耗盡直到單體耗盡,聚合物仍堅持活性聚合物仍堅持活性,假設再參與單體假設再參與單體,還會繼續聚合還會繼續聚合,故稱活性聚合。故稱活性聚合。陰離子聚合須參與水、醇、胺等終止劑人為陰離子聚合須參與水、醇、胺等終止劑人為終止。終止。5.3.4.2 5.3.4.2 聚合速率聚合速率可簡單地用增長速率來表示：可簡單地用增長速率來表示： (1) (1) 無雜質的活性聚合；無雜質的活性聚合； (2)

25、(2) 且引發快于增長反響且引發快于增長反響, ,即在開場聚合前即在開場聚合前, ,引發劑引發劑 已定量地離解成活性中心已定量地離解成活性中心, ,那么陰離子活性中那么陰離子活性中心心 的濃度等于引發劑的濃度。的濃度等于引發劑的濃度。 上式適用條件：上式適用條件：5.3.4.3 5.3.4.3 聚合度聚合度1)1)引發劑全部很快地轉變成陰離子活性中心；引發劑全部很快地轉變成陰離子活性中心；2)2)一切一切鏈增長同時開場且無鏈轉移和鏈終止反響。鏈增長同時開場且無鏈轉移和鏈終止反響。據活性陰離子聚合的特點：據活性陰離子聚合的特點：聚合物的平均聚合度等于每個陰離子活性鏈所加上聚合物的平均聚合度等于每

26、個陰離子活性鏈所加上的單體量的單體量, 即單體濃度與活性鏈即單體濃度與活性鏈(端基端基?)濃度之比：濃度之比： 雙陰離子，雙陰離子，n=2； 單陰離子，單陰離子， n=1這種經過定量計算參與引發劑和單體，從而得這種經過定量計算參與引發劑和單體，從而得到預期聚合度和窄分子量分布的聚合反響稱為到預期聚合度和窄分子量分布的聚合反響稱為化學計量聚合。化學計量聚合。 陰離子活性聚合得到的產物的分子量分布很窄，陰離子活性聚合得到的產物的分子量分布很窄，接近單分散接近單分散, ,如如StSt在在THFTHF中聚合中聚合, ,分子量分布指分子量分布指數數1.061.06 1.12,1.12,可用作分子量及其分

27、布測定的可用作分子量及其分布測定的規范樣品。規范樣品。 不能夠將體系中的雜質完全去除干凈。不能夠將體系中的雜質完全去除干凈。 分子量分布仍存在一定分散性，分子量分布仍存在一定分散性，why?why?反響過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，反響過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的時機總是有些差別。即每個活性中心與單體混合的時機總是有些差別。5.3.4.4 5.3.4.4 增長速率常數及其影響要素增長速率常數及其影響要素(1) (1) 溶劑的影響溶劑的影響 電子給予指數電子給予指數: : 反映了溶劑的給電子才干反映了溶劑的給電子才干, ,溶劑溶劑的給電子才干強

28、的給電子才干強, ,對陽離子的溶劑化作用越強對陽離子的溶劑化作用越強, ,離離子對也越分開。子對也越分開。 溶劑的性質可用兩個物理量表示：溶劑的性質可用兩個物理量表示： 介電常數：表示溶劑極性的大小介電常數：表示溶劑極性的大小, ,溶劑極性越大溶劑極性越大, ,活性鏈離子與反離子的離解程度越大活性鏈離子與反離子的離解程度越大, ,自在離子多。自在離子多。溶劑化作用能導致活性中心的形狀及活性發生變化。溶劑化作用能導致活性中心的形狀及活性發生變化。 活性次序：自在離子活性次序：自在離子 疏松離子對疏松離子對 嚴密離子對嚴密離子對 普通情況下普通情況下,溶劑的極性介電常數和電子給予溶劑的極性介電常數

29、和電子給予指數越大指數越大,陰離子聚合的速率常數也越大。陰離子聚合的速率常數也越大。在極性溶劑在極性溶劑離子對離子對自在離子自在離子嚴密離子對嚴密離子對疏松離子對疏松離子對反離子與溶劑化程度有關，反離子由鋰到銫半反離子與溶劑化程度有關，反離子由鋰到銫半徑增大，溶劑化才干下降對極性溶劑徑增大，溶劑化才干下降對極性溶劑,離子對離離子對離解程度降低，反響速率減小解程度降低，反響速率減小 。(2) (2) 反離子性質的影響反離子性質的影響(3)(3)溫度的影響溫度的影響活性聚合增長的活化能普通是小的正值，因此聚活性聚合增長的活化能普通是小的正值，因此聚合速率隨溫度的升高而略有添加，但并不敏感。合速率隨

30、溫度的升高而略有添加，但并不敏感。5.3.4.5 5.3.4.5 活性聚合運用活性聚合運用在活性聚合體系中參與二氧化碳、環氧乙烷、二在活性聚合體系中參與二氧化碳、環氧乙烷、二異氰酸酯等，使活性鏈終止，構成帶有官能團的異氰酸酯等，使活性鏈終止，構成帶有官能團的端基聚合物。端基聚合物。這是目前合成均一特定分子量的獨一方法這是目前合成均一特定分子量的獨一方法, ,為為GPCGPC提供規范樣品。提供規范樣品。1 1合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物2 2制備帶有特殊官能團的端基聚合物制備帶有特殊官能團的端基聚合物(i)(i)端羧基聚合物端羧基聚合物 (ii)(ii)端羥基聚合物端羥基聚合物

31、(iii) (iii) 端胺基聚合物端胺基聚合物 3 3制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物前述制備端基聚合物的方法，假設是雙陰離子聚合，前述制備端基聚合物的方法，假設是雙陰離子聚合，那么可得到遙爪聚合物。那么可得到遙爪聚合物。遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。CHCH2XCH2CHXAA+CO22CHCH2COOXCH2CHXCOOAAH+CHCH2COHOXCH2CHXC

32、OOH利用活性聚合利用活性聚合,先制得一種單體的活性鏈先制得一種單體的活性鏈,然后參與另然后參與另一種單體一種單體,可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。工業上曾經用這種方法合成了工業上曾經用這種方法合成了StStB B、StStB BStSt兩兩嵌段和三嵌段共聚物嵌段和三嵌段共聚物, ,這種聚合物在室溫具有橡膠的這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性彈性, ,在高溫又具有塑料的熱塑性在高溫又具有塑料的熱塑性, ,稱熱塑彈性體。稱熱塑彈性體。4 4制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物并非一切的活性鏈都可引發另一單體，能否進展上并非一切的活性鏈都可引發另一單體，能否進展上述反響，取決于陰離子述反響，取決于陰離子M1M1和單體和單體M2M2的相對堿性。的相對堿性。 由于由于 PMMA PMMA的堿性較弱。的堿性較弱。經過偶聯劑將聚合物鏈陰離子銜接起來，可獲得經過偶聯劑將聚合物鏈陰離子銜接起來，可獲得星型聚合物。星型聚合物。 5 5制備星狀共聚物制備星狀共聚物小結小結1 1引發劑種類引發劑種類 離子聚合離子聚合: :采用容易產生活性離子的物質作為引發劑。采用容易產生活性離子的物質作為引發劑。陽離子聚合陽離子聚合: :親電試劑親電試劑, ,主要是主要是LewisLewis