1、第十四章 核磁共振波譜法思考題和習題1解釋下列各詞（1）屏蔽效應和去屏蔽效應（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化學位移和偶合常數（4）化學等價核和磁等價核（1）屏蔽效應：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應：烯烴、醛、芳環中，電子在外加磁場作用下產生環流，使氫原子周圍產生感應磁場，如果感應磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應，該區域稱為去屏蔽區。（2）自旋偶合：相鄰核自旋產生核磁矩間的相互干擾的現象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現象。（3）化學位

2、移在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境的有機化合物中的自旋核，產生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現象。偶合常數：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。（4）化學等價核：化學位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。2下列哪一組原子核不產生核磁共振信號，為什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能產生核磁共振信號，原子核能產生核磁共振現象是因為具有核自旋，其自旋量子數須不等于0。質量數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0 ，質量數為奇數的原子核，自旋量子數為半整數，質量數為偶數，質子數為奇數的原子核，自旋量

3、子數為整數。由此，、這一組原子核都不產生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發生分裂，處在低能態核和處于高能態核的分布服從波爾茲曼分布定律，當H0 = 1.409 T，溫度為300K時，高能態和低能態的1H核數之比為處于低能級的核數比高能態核數多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態核產生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后,由低能態躍遷到高能態，其凈效應是吸收，產生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態，低能態的核數越來越少，一定時間后高能態和低能態的核數

4、相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4為什么用值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關，而偶合常數與磁場強度無關？屏蔽作用產生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定, 例：100 MHz儀器，1H因屏蔽作用引起的共振頻率差約0-1500Hz，僅為共振頻率的百萬分之十幾；由于磁場強度不同，導致同種化學環境的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測得的化學位移值不同，不同儀器測得的同種物譜圖沒有、直觀的可比性。所以用值表示峰位，而不

5、用共振頻率的絕對值表示因為核磁矩在外磁場中產生能級分裂，高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大，躍遷時所吸收的能量增大。根據n=gH0/2p可知，核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而偶合常數的大小只與偶合核間距離、角度和電子云密度有關，與外磁場強度無關。5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、NH2、OH等），苯環的芳氫變為多重峰，試說明原因，并推測是什么自旋系統。核自旋產生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的現象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。 單取代苯若取代基

6、為飽和烷基，則構成A5系統，呈現單峰；取代基不是飽和烷基時，可能構成ABBCC系統；如苯酚等。 雙取代苯若對位取代苯的兩個取代基XY，苯環上四個氫可能形成AABB系統，如對氯苯胺。對取代苯的譜圖具有鮮明的特點，是取代苯譜圖中最易識別的。它粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛星峰。6峰裂距是否是偶合常數？偶合常數能提供什么結構信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數。偶合常數是核磁共振譜的重要參數之一，可提供物質結構中核間關系、構型、構像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的n+1律？n+1律：某基團的氫與n個相鄰氫偶

7、合時被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數無關，此規律稱為n+1律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二項式展開式的系數比。單峰（s）；二重峰（d）為1:1；三重峰（t）為1:2:1；四重峰（q）為1:3:3:1；依此類推。n+1律的局限性在于它僅適用于I1/2，簡單偶合及偶合常數相同的情況。n+1律實際上是2nI+1規律的特殊形式，對于I1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對于I1/2的核，峰的分裂則服從2nI+1律。對于偶合常數不同的情況，峰的分裂數應為（n+1）（n+1），這種情況可認為是n+1律的廣義形式。8HF的質子共振譜中可以看到質子和19F的兩個雙峰，而HCl的質子共振譜中只能看到質

8、子單峰。為什么？HF中1H與19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子數I也等于1/2，與1H相同，在外加磁場中也應有2個方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向將通過電子的傳遞作用，對相鄰1H核實受磁場強度產生一定的影響。所以HF中1H核共振峰分裂為2個小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為2個小峰。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如35Cl、79Br、127I等原子核，雖然，I0，預期對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干擾現象。9某化合物三種質子相互偶合構成AM2X2系統，JAM=

9、10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？A為單質子三重峰，M為雙質子六重峰，X為雙質子三重峰。10磁等價與化學等價有什么區別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學等價及其峰形（單峰、二重峰）。計算化學位移。ClCH=CHCl CH3CH=CCl2 化學位移相等的一組核為化學等價核；一組化學等價核與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核稱為磁等價核。（a=b=6.36(s)，磁等價；a5.31、b5.47、c6.28；三組雙二重峰，即12條等高譜線。a=b=5.50(s)磁等價；1.73(d)、CH5.86(qua)）11ABC與AMX系統有什么區別？ABC為同一耦

10、合系統內三個核的表示 AMX為不同耦合系統三個核的表示12氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當于1H譜的1/5800？氫譜主要提供質子類型及其化學環境；氫分布；核間關系。但氫譜不能給出不含氫基團的共振信號，難以鑒別化學環境相近似的烷烴，且經常出現譜線重疊。碳-13核磁共振譜，可給出豐富的碳骨架及有關結構和分子運動的信息，如分子中含有多少個碳原子，它們各屬于哪些基團，可以區別伯、仲、叔、季碳原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12C的1.108，而且13C的磁旋比 g 是1H的1/4。已知磁共振的靈敏度與 g3 成正比，所以碳譜的靈敏度相當1H譜的1/5800。13試計

11、算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。13C共振頻率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570MHz)14用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P，已知它們的磁旋比分別為2.5181×108T-1s-1及1.0841×108T-1s-1試計算它們的共振頻率。 （94.128及40.524MHz） 15計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學位移。桂皮酸 (順式：a=6.18，b=7.37，反式：a=6.65,b=7.98)順式：a=5.28+1.00+0-0.10=6.18， 反式：a=6.65,b=5.28+1.35+0+0

12、.74=7.37， b=7.9816已知用60MHz儀器測得：a=6.72，b=7.26，Jab=8.5Hz。求算二個質子是什么自旋系統？當儀器的頻率增加至多少時變為一級偶合AX系統？（AB系統，0157.4MHz）為高級偶合，所以為AB系統。若變為一級偶合AX系統，則須n/J1017根據下列NMR數據，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結構式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H) (C6H5CH2CH2C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.85(s，2H)及7.29(s，5H) (C6H5CH2NH2)（3）C3H7Cl：1.51(d，6H)及4.11

13、(sept.，1H) (CH3CH(Cl)CH3)（4）C4H8O2：1.2(t，3H)，2.3(qua.，2H)，及3.6(s，3H)(CH3CH2COOCH3)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6CH2CH2OCOCH3）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(qua.,2H),及7.48.0 (m，5H.苯環峰復雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3)18試對照結構指出圖14-23上各個峰的歸屬。（1）由積分線可知H分布（由右至左) 3H 3H 2H 4H 1H（2）峰歸屬 1 .3 2 4 7 10

14、三重峰 單峰 四重峰 雙二重峰 單峰 中的19由下述NMR圖譜，進行波譜解析，給出未知物的分子結構及自旋系統。(1)已知化合物的分子式為C9H12，核磁共振譜如圖14-24所示。 (異丙苯，A6X及A5，2個自旋系統) U=4，結構式中可能具有苯環。 氫分布a：b：c = 6：1：5。 n/J=14.4，一級偶合系統。 da =1.22峰為甲基蜂。根據氫分布，應是兩個化學位移一致的甲基峰，此峰被分裂為二重峰(1:1)，說明與CH相連。db =2.83峰為CH峰。該峰被分裂為七重峰(峰高比為1:6:15:20:15:6:1)，說明與6個氫相鄰。dc =7.09峰為孤立峰。根據氫分布為5個氫，說明

15、是不與其他氫核偶合的單取代苯。n/J >10，符合n+1律及一級偶合的其他特征。綜合上述理由，未知物是異丙苯，A6X及A5，兩個一級自旋系統。 (2)某一含有C、H、N和O的化合物，其相對分子質量為147，C為73.5，H為6%，N為9.5%，O為11，核磁共振譜如圖14-25所示。試推測該化合物的結構。 根據元素分析的結果可知：化合物分子式為C9H9ON U=6，結構式中可能具有苯環。 由織分線曲線知：氫分布為從右至左：a：b：c：d=2H：3H：4H。 a含2個氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。da3.5，可知CH2不是與氧相連(ArCH2O的d為4.25.0) b含3個氫，單峰，為孤立的甲基蜂。db為3.53.8，由計算公式d=b+SSi估算，CH3與氧相連(CH3O)。 d含4個氫，d7，雙二重峰。說明是對位雙取代苯環。 綜上所述，結構式為 自旋系統：A3、AABB、A2。(3)已知化合物的分子式為C10H10Br2O，核磁共振譜如圖14-26所示。 U=5，結構式中可能具有苯環