1、無機化學自測題第五章 化學熱力學的初步概念與化學平衡1. 是非題(判斷下列各項敘述是否正確,對的請在括號中填“”,錯的填“”1.01 Fe (s和Cl 2 (l的m H f 都為零。 ( 1.02 蓋斯定律認為化學反應的熱效應與途徑無關,是因為反應處在可逆條件下進行的緣故。 ( 1.03 體系與環(huán)境無熱量交換的變化為絕熱過程。 ( 1.04 將固體NH 4NO 3溶于水中,溶液變冷,則該過程的G ,H ,S 的符號依次為+、-、-。 ( 1.05 乙醇溶于水的過程中G = 0。 ( 1.06 CO 2(g的生成焓等于石墨的燃燒熱。 ( 1.07 室溫下,穩(wěn)定狀態(tài)的單質的標準摩爾熵為零。 ( 1

2、.08 如果一個反應的0H m r ,0S 0c. U = 0,H 0d. U 02.02 如果系統(tǒng)經過一系列變化,最后又變到初始狀態(tài),則系統(tǒng)的 ( a. Q = 0,W = 0,U = 0,H = 0b. Q 0,W 0,U = 0,H = Qc. Q = W ,U = Q - W ,H = 0d. Q W ,U = Q - W ,H = 02.03 若兩個液態(tài)組分混合形成理想溶液,則混合過程的 ( a. U = 0,H = 0,S = 0,G = 0b. U = 0,H 0,S 0c. H = 0,U = 0,S 0,G 0,U 0,G 02.04 由圖可知下述描述正確的是( a. 該反應

3、為吸熱反應 b. 反應的焓變?yōu)?Yc. 反應的活化能 =Yd. 反應的H = X + Y2.05 根據熱力學知識,下列定義中不正確的是 ( a. H 2 (g的m r G = 0b. H + (aq的m r G = 0c. H (g的m r H = 0d. H 2 (g的m r H = 02.06 在下列反應中,焓變等于AgBr(s的m f H 的反應是 ( a. Ag + (aq + Br - (aq AgBr (sb. 2Ag (s + Br 2 (g2AgBr (sc. Ag (s +21Br 2 (g AgBr (sd. Ag (aq +21Br 2 (g AgBr (s 2.07 已

4、知NH 3(g的m f H = -46 kJmol -1,H H 鍵能為435 kJmol -1,N N 鍵能為941 kJmol -1,則N N 鍵的平均鍵能(kJmol -1為 ( a. -390 b. 1169 c. 390 d. -11692.08 在標準條件下石墨燃燒反應的焓變?yōu)?393.6 kJmol -1,金剛石燃燒反應的焓變?yōu)?395.6 kJmol -1,則石墨轉變成金剛石反應的焓變?yōu)?( a. -789.3 kJmol -1 b. 0c. +1.9 kJmol -1d. -1.9 kJmol -12.09 25時NaCl 晶體在水中的溶解度約為6 moldm -3,若在1

5、dm -3水中加入1 molNaCl ,則NaCl (s + H 2O (l NaCl (aq的 ( a. S 0,G 0 b. S 0,G 0,S 0d. G 0,S 02.10 下列物質中可以認為具有最大摩爾熵的是 ( a. Li (g b. Li (s c. LiClH 2O (s d. Li 2CO 3 (s2.11 下列反應中,m r S 值最大的 ( a. C (s + O 2 (g CO 2 (gb. 2SO 2 (g + O 2 (g 2SO 3 (gc. CaSO 4 (s + 2H 2O (l CaSO 42H 2O (sd. 3H 2 (g + N 2 (g 2NH 3

6、(g2.12 苯的熔化熱為10.67 kJmol -1,其熔點為5.0 ,則苯熔化過程的m S 約為( a. 2.09 Jmol -1K -1b. 10.88 Jmol -1K -1c. 38.38 Jmol -1K -1d. 54.39 Jmol -1K -12.13 有20克水,在100和標準壓力下如有18克汽化為100 1個標準壓力下的水蒸氣,此時Gibbs 自由能變?yōu)?( a. G = 0 b. G 0 d. 無法判斷2.14 在298 K ,下列反應中m r H 與m r G 最接近的是 ( a. CCl 4 (g + 2H 2O (g CO 2 (g + 4HCl (gb. CaO

7、 (s + CO 2 (g CaCO 3 (sc. Cu 2+ (aq + Zn (s Cu (s + Zn 2+ (aqd. Na (s + H + (aq + H 2O (l Na + (aq +21H 2 (g + OH - (aq 2.15 對可逆反應,加入催化劑的目的是 ( a. 提高平衡時產物的濃度;b. 加快正反應速率而減慢逆反應速率;c. 縮短達到平衡的時間;d. 使平衡向右進行。2.16 下列哪一種有關同時平衡體系的說法是錯誤的 ( a. 同時平衡時,某一物質的濃度(或分壓發(fā)生變化,則其他物質的濃度(或分壓也都發(fā)生變化;b. 在計算中可忽略平衡常數特別小的反應;c. 其中某一

8、平衡常數值改變,則其他平衡常數值都將隨之改變;d. 各反應的平衡常數數值互相有關。2.1 7 某溫度下,反應達到平衡,若增大或減少B 的量,C 和A 的平衡濃度都不變,則B 是 ( a. 純固體或純液體b. 氣體c. 溶液2.18 已知下列反應的平衡常數H 2 (g + S (s = H 2S (g 1KS (s + O 2 (g = SO 2 (g 2K則反應H 2 (g + SO 2 (g O 2 (g + H 2S (g的平衡常數是 ( a.21K K -b.21K K c .12/K K d .21/K K3.01 反應2N 2 (g + O 2 (g2N 2O (g在298 K 時,

9、m r H 為164.0 kJmol -1,則反應的U = kJmol -1。3.02 下列過程的熵變的正負號分別是a. 溶解少量鹽于水中,m r S 是 號;b. 純碳和氧氣反應生成CO(g,m r S 是 號;c. 液態(tài)水蒸發(fā)變成H 2O(g,m r S 是 號;d. CaCO 3(s加熱分解為CaO(s和CO 2(g,m r S 是 號。3.03 可逆循環(huán)過程的熵變?yōu)?;不可逆過程的熵變 。kJmol -1,做出電功200 kJmol -1,則此過程的m r S 為 , 而mr G 為 。3.05 25 KNO 3在水中的溶解度是6 moldm -3,若將1 mol 固體KNO 3置于水

10、中,則KNO 3變成鹽溶液過程的G 的符號為 。3.06 1 mol 液態(tài)苯完全燃燒生成CO 2(g和H 2O(l,則該反應的Q p 與Q r 的差值為kJmol -1 (25。3.07 有A 、B 、C 、D 四個反應,在298 K 時反應的熱力學函數分別為反 應A B C D 1m m ol kJ -/r H1.80 10.5 -126 -11.7 11m K m ol J -/r S 30.0 -113 84.0 -105則在標準狀態(tài)下,任何溫度都能自發(fā)進行的反應是 ,任何溫度都不能自發(fā)進行的反應是 ;另兩個反應中,在溫度高于 時可自發(fā)進行的反是 ,在溫度低于 時可自發(fā)進行的反應是 。3

11、.08 反應A (g + B(s C (g,m r H = 41.8 kJmol -1,A 、C 都是理想氣體。在25和標準壓力下,按下列過程發(fā)生變化:體系做了最大功,放熱1.67 kJmol -1。則此變化過程Q = ,W = ,m r U = ,m r H = ,m r S = ,m r G = 。3.09 反應I 2 (g = 2I (g達平衡時:a. 升高溫度,平衡常數 ,原因是 ;b. 壓縮氣體時,I 2(g的解離度 ,原因是 ;c. 恒容時充入N 2氣體,I 2 (g的解離度 ,原因是 ;d. 恒壓時充入N 2氣體,I 2 (g的解離度 ,原因是 。3.10 已知反應NiSO 46

12、H 2O (s NiSO 4 (s + 6H 2O (g的m r G =77.7 kJmol -1,則平 衡時NiSO 46H 2O 的固體表面上水的蒸氣壓p H2O 為 Pa 。4.01 以下說法是否正確 ?為什么 ? 放熱反應均是自發(fā)反應 ; S 為負值的反應均不能自發(fā)進行 ; 冰在室溫下自動融化為水 ,是熵增起了主要作用的結果 。4.02 使某一封閉體系由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài) 。在 Q ,W ,Q -W , U 中 ,哪些量確定 ?哪些量不能確定 ?為什么 ? 若在絕熱條件下 ,使體系由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài) ,那么上述各量是否完全確定 ?為什么 ?4.03 試以C

13、aCO 3 的分解為例 ,指出分解溫度與剛開始分解的溫度是否相同? 4.04 什么叫焓?非恒壓過程是否有焓變?如果有,應等于什么?4.05 H =Q P 成立的條件是什么?試給以證明。4.06 U =Q V 成立的條件是什么?試給以證明。4.07 在低溫下水自發(fā)地結成冰,是否違反熵增原理?為什么?4.08 為什么溫度對化學反應的G 影響很大,而對H 和S 影響卻很小?4.09 什么是化學平衡?化學平衡有哪些特點?4.10 平衡常數和平衡轉化率都能表示反應進行的程度 ,它們中間有何聯系和區(qū)別?5.01 已知 298 K 時:a.甲烷的燃燒熱 m c H = -890 kJmol -1 b.CO

14、2 (g的生成焓 m f H = -393 kJmol -1 c.H 2O (l的生成焓 m f H = -285 kJmol -1 d.H 2 (g的鍵焓 B.E.= 436 kJmol -1e.C(石墨的升華焓 m sub H = 716 kJmol -1 求C-H 鍵的鍵焓。5.02 根據熱力學近似計算并判斷NH 4Cl 的升華分解反應在100 時能否自發(fā)進行?NH 4Cl (sNH 3 (g + HCl (g 在25下,1 P 下, NH 4Cl(s NH 3(g HCl(gm f H /kJmol -1 -314.4 -46.1 -92.3 m S /Jmol -1K -1 94.5

15、6 192.34 186.82 5.03 碘鎢燈發(fā)光效率高,使用壽命長,燈管中所含少量碘與沉積在管壁上的鎢化合物生成WI 2(g:W (s + I 2 (g WI 2 (g此時WI 2又可擴散到燈絲周圍的高溫區(qū),分解成鎢蒸氣沉積在鎢絲上。已知298 K 時,m f H (WI 2, g = -8.37 kJmol -1 m S (WI 2, g = 0.2504 kJmol -1K -1 m S (W, s = 0.0335 kJmol -1K -1 m f H (I 2, g = -62.24 kJmol -1 m S (I 2, g = 0.2600 kJmol -1K -1 (1計算上述

16、反應在623 K 時的m r G ;(2計算WI 2 (g I 2 (g + W (s發(fā)生時的最低溫度是多少?5.04 分子量為46的純液體,在60.0 其蒸氣壓為46.5 kPa ,在70.0 時為72.0 kPa ,試求(1液體的正常沸點;(2沸點時的摩爾蒸發(fā)熵變。5.05 已知下列鍵能數據N N N-F N-Cl F-F Cl-ClB. E. / kJmol -1 942 272 201 155 243試由鍵能數據求出標準生成熱來說明NF 3在室溫下較穩(wěn)定,而NCl 3卻極易爆炸。 5.06 已知下列數據:m f H (Sn, 白 = 0,m f H (Sn ,灰= -2.1 kJmol

17、 -1 m S (Sn, 白 = 51.5 Jmol -1K -1,m S (Sn, 灰 = 44.3 Jmol -1K -1求Sn (白 = Sn (灰的相變溫度。5.07 已知m r G (NH 3,g = -16.5 kJmol -1,試求 (1 25 時,合成氨反應N 2 (g +3H 2 (g 2NH 3 (g的平衡常數K ;(2 若上述反應的m r G = -92.2 kJmol -1,試計算500時反應的平衡常數K 。自測練習題答案1. 是非題1.01( 1.02( 1.03( 1.04( 1.05( 1.06( 1.07( 1.08( 1.09( 1.10( 1.11( 1.1

18、2(2. 選擇題2.01(c 2.02(c 2.03(c 2.04(b 2.05(c 2.06(c 2.07(c 2.08(c 2.09(b 2.10(a 2.11(d 2.12(c 2.13(a 2.14(c 2.15(c 2.16(b 2.17(a 2.18(d 3. 填空題3.02 +,+,+,+3.03 零,增加3.04 Q /T = -20.1 Jmol -1K -1,-W = -200 kJmol -13.05 03.07 C ,B ,77,A ,-166.6,D3.08 1.67 kJmol -1,40.13 kJmol -1, 41.8 kJmol -1, 41.8 kJmol

19、 -1,5.6 kJmol -1K -1, 40.13 kJmol -13.09 a. 增大,I 2解離是吸熱反應(m r H 0;b. 減小,總體積減小,壓強增大,平衡向氣體粒子數減小的方向移動;c. 不變,I 2(g和I(g的分壓都不變;d. 增大,體積變大時,I 2(g和I(g的分壓同時減小,平衡向氣體粒子數多4. 簡答題4.01 判斷一個變化過程是否自發(fā)進行在恒壓條件下是用吉布斯-赫姆霍茨方程 : G = H - T S ,當 G 0 時 ,該過程不能自發(fā)進行 。 不正確 。對于放熱反應 ,通常在低溫下能自發(fā)進行 。由于放熱反應通常是化合過程 ,即是一個熵減的過程 ,在高溫下T S H

20、 ,則 G 0 ,反應將非自發(fā) 。 不正確 。S 為負值即是一個熵減的過程 。但若反應是放熱的 ,則在低溫下 H T S 時 , G 0 ,反應仍然可以自發(fā)進行 。許多化合反應是熵減過程 ,但卻是放熱過程 ,在低溫下都是自發(fā)進行的 。 正確 。冰融化為水是一個吸熱過程 ,但由于 S 298 (冰 S 298 (水 ,所以該過程是熵增的 。總的結果是 G 0 。故冰在室溫下自動融化為水 ,是熵增起了主要作用的結果 。4.02 U 是狀態(tài)函數 ,所以U 只決定于始態(tài)和終態(tài) ,U 可確定 。又因為U= Q -W ,所以Q -W 也可確定 。Q ,W 都是與變化途經有關的 ,不是狀態(tài)函數 ,題中途經未

21、定 ,所以Q ,W 不能確定 。注 :關于熱力學第一定律的表達式 ,由于對功W 的方向定義不同而有 U=Q - W 或 U = Q + W 若在絕熱條件下 ,Q = 0 ,所以Q 是確定的 ;U 也是確定的 ;而Q -W 也可確定 ,故W 也就可確定 。4.03 通常把CaCO3分解產生的CO2 的分壓等于空氣中CO2分壓時的溫度(大約530稱為CaCO3開始分解的溫度;把CaCO3分解產生的CO2 的分壓等于外界大氣壓時的溫度稱為CaCO3的分解溫度(大約910 。因為分解反應通常是吸熱而熵增的反應,在低溫下是非自發(fā)的。升高溫度后由于熵效應的影響反應趨勢逐漸增大,例如CaCO3分解產生的CO

22、2 的分壓等于空氣中CO2分壓時則可以有CO2分解逸出;達分解溫度時,CaCO3將劇烈分解,若反應容器與大氣相通,即使再加熱,CO2的分壓也不會再增大。可見兩者表示的反應進行程度是不同的。4.04 焓定義為HU+p V。可近似理解為膨脹體系的總能量,即膨脹體系的總能量等于熱力學能與容積能之和。焓是狀態(tài)函數,它的絕對值尚無法測量,但它的變化值是可以測量的。一個過程的焓變相當于恒壓過程的熱效應:H=H2-H1=(U2+p2V2 -(U1+p1V1 =Q p非恒壓過程也有焓變,其值為H=U+(p V 。4.05 H=Q P成立的條件是封閉體系,恒定外壓,體系只做體積功。證明如下:當體系非體積功等于零

23、且外壓恒定時:W=W體積=p外(V2-V1=p2V2-p1 V1(p2=p1根據熱力學第一定律:U=Q-W恒壓下Q即Q p變換U2-U1=Q-(p2V2+p1V1移項(U2+p2 V2 -(U1+p1 V1 =Q p由焓的定義式:HU+p V即H2-H1=H=Q p4.06 U=Q V成立的條件是封閉體系,恒容,體系只做體積功。證明如下:根據熱力學第一定律:U =Q -W恒容條件下,Q=Q V,體系的體積功為零,即W=W體積=0則U =Q V4.07 用熵增原理判斷變化的自發(fā)性,應注意其適用范圍孤立體系。水結成冰,對冰水體系而言是熵減過程。但該體系不是孤立體系,它與環(huán)境有熱交換,水結成冰將會放

24、出熱量(熔化熱給環(huán)境。如果要劃出一個孤立體系,則必須包括冰水體系和周圍的環(huán)境。整個孤立體系的熵變應包括冰水體系的熵變和環(huán)境的熵變。水結成冰,S體系0 ,而且在低溫下(低于273 KS環(huán)境S體系,則S孤立=(S體系+S環(huán)境 0 。所以在低溫下水自發(fā)地結成冰并不違反熵增原理。4.08 從吉布斯-赫姆霍茨方程 G=H-T S 即可看出,溫度對化學反應的G影響很大。為什么又對H和S 影響很小?可從兩方面分析。從本質上看,反應的焓變就是反應物舊鍵斷裂所吸收能量與生成物新鍵生成所放出能量之差。同一反應無論在低溫下或高溫下進行,其化學鍵改組的情況是一樣的,因此反應的焓變也很相近。在近似計算中,常把H視為不隨

25、溫度變化的常數。為什么溫度對S的影響也不大?因為熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數,溫度升高,混亂度增大,即熵值增大。但是,對一個化學反應而言,升高溫度時,反應物和生成物的熵值是同時升高的,因此它們的差值(S 變化不會太大。正因為溫度變化對反應的 H 和 S 影響很小,所以可以用常溫下的焓變值和熵變值近似計算高溫下的吉布斯函數變化值: GT H298-T S2984.09 在一定條件下,可逆反應的正、逆反應速率相等時體系所處的狀態(tài)叫化學平衡。化學平衡有如下特點:只有可逆反應才有化學平衡(包含氣體的可逆反應在密閉容器中才能建立平衡 ;化學平衡是動態(tài)平衡(正=逆 0 ;化學平衡時,外界條件不變,則體系中

26、各物質的濃度也保持不變。平衡的這種性質稱為平衡的相對性。4.10 平衡常數和平衡轉化率都能表示反應進行的程度,它們既有聯系又有區(qū)別。通常平衡轉化率需通過平衡常數表達式進行計算而得出。但平衡常數K只是溫度的函數,不隨濃度改變而改變。而平衡轉化率則隨反應物濃度改變而改變。所以平衡轉化率只能表示在指定濃度條件下的反應進行程度;平衡常數則更能從本質上反映反應進行的程度。5. 計算題5.01 由CH4 (g + 2O2 (gCO2 (g + 2H2O (l算出 f H (CH4，g = -73 kJmol m -1 再由 2H2 (g +C (石 CH4 (g算出 B.E.(C-H = 415 kJmol-1 5.02 r H = - 46.1 + (-92.3 (-314.4 = 176.0 kJmol m -1 -1 r S = 192.34 + 186.82 94.56 = 0.2846 kJmol K m -1 假定不隨溫度而變 3