1、第36卷第10期化工技術與開發Vol136No1102007年10月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryOct12007N2酰基氨基酸型表面活性劑合成及應用研究進展楊璐,高清來,李可彬(四川理工學院,四川自貢643000)摘要:根據近年來的研究進展,綜合評述和介紹了N2、性質及應用等情況。重點介紹了化學合成法和酶合成法的研究進展,如表面活性、生物降解性等以及其在化妝品、。最后,指出了進一步的研究方向關鍵詞:2;合成;應用中圖分類號:文獻標識碼:A文章編號:167129905(2007)1020024205作為“工業味精”的表面活性劑,因在生產

2、和生活領域中的獨特功效,被認為是一種典型的品種多、用途廣、需求量大的精細化工產品。但大量的表面活性劑進入水或土壤中,會破壞環境,造成水土污染,所以,我們在關注表面活性劑性能的同時也更加注重其生物降解能力及生物適應能力。因此,對研發高生物降解性和生物相溶性的高性能表面活性劑的需求越來越大1。氨基酸類表面活性劑就屬于此類表面活性劑,其分子結構是模擬天然兩性分子結構而設計出的一類以可再生物質為原料的環境友好表面活性劑。由于其結構簡單,且與天然表面活性劑結構類似,這類表面活性劑顯示出毒性低、生物降解迅速的優點,從而被廣泛應用于食品、醫藥及化妝品等領域2。用氨基酸制備表面活性劑,必須利用氨基或羧基的反應

3、特性,導入疏水基團。但是,由于氨基酸本身結構的不同,其衍生物的性能也有變化。氨基酸可以分為中性、酸性和堿性,因此根據氨基酸結構的不同及其溶于水時離子類型的不同,可將所制得的表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型3。N2酰基氨基酸型表面活性劑是氨基酸類表面活性劑中一類典型的陰離子表面活性劑,一般由中性或酸性氨基酸的2氨基與脂肪酰基通過縮合反應得到。但也有例外,如賴氨酸與脂肪酰基的縮合反應是在2氨基上進行的,因為賴氨酸分子中存在著2個氨基,其中2氨基的反應活性比2氨基的反應活性高,因此易于進行酰胺化反應。N2酰基氨基酸型表面活性劑,由于原料易得,合成方法相對容易,加之反應物又都是生

4、物體的構成組分,具有易生物降解、安全性好等優點,從而獲得了很大的發展4。但目前該類表面活性劑的生產規模較小,成本較高,仍主要用于個人衛生用品等傳統領域56。國外對此類表面活性劑的研究及工業化生產已形成一定的體系,有的已實現工業化,如日本味之素公司實現了N2長鏈酰基谷氨酸(AGA)的工業化生產,已有產品出售。國內在N2酰基氨基酸型表面活性劑研究、開發、應用方面與發達國家相比有相當差距。目前被廣泛使用的高規格表面活性劑品種大多數是依靠進口來滿足需求,因此很有必要在我國大力開展這方面的研究,開發適合我國國情的生產技術并擴大其應用范圍,以滿足國內日益增長的市場需求。此外,隨著生物技術的不斷發展,不僅可

5、以解決對環境的污染問題,同時還能降低能耗及原材料的消耗以降低成本,因此采用生物技術方法合成N2酰基氨基酸型表面活性劑將具有廣闊的發展前景。1合成制備N2酰基氨基酸及其鹽的制備方法可以分為化學合成法和酶合成法。化學法合成N2酰基氨基酸型表面活性劑始于1909年,進入20世紀70年代其研究工作最為活躍7。目前國內外在工業上仍主要采用化學法來合成該類表面活性劑。酶合成法的研究工作于20世紀80年代中期開始。最早將水解酶用于氨基酸的N2酰基化反應由NOVO2Nordisk等人提出。他們選用Candidaantarctica脂肪酶作者簡介:楊璐(19832),女,碩士研究生,主要從事表面活性劑合成方面研

6、究,E2mail:Linda2yanglu收稿日期:2007204202第10期楊璐等:N2酰基氨基酸型表面活性劑合成及應用研究進展25(Novozyme435)來催化脂肪酸與氨基之間的酰胺化反應8。目前酶合成法在國內外仍處于研究階段,未見相關的工業化報道。但酶合成法作為清潔的生物技術,必將很好地推動N2酰基氨基酸型表面活性劑的發展,因此通過尋找合適的反應條件來提高產物得率的研究工作仍在不斷地深入。111化學合成法由于化學法工藝流程和設備相對簡單,原料易得,N2酰基氨基酸及其鹽的制備方法一般仍為化學合成法,其合成方法相對成熟,部分產品已實現工業化。化學合成法視原料不同而有幾種不同的工藝路線,如

7、脂肪酸酐與氨基酸鹽的酰化反應工藝、脂肪腈水解酰化反應工藝、酰胺羰基化反應工藝、脂肪酰氯等7。1所示。脂肪腈水解酰化反應工藝酰胺羰基化反應工藝脂肪酰氯與氨基酸反應工藝脂肪酸與氨基酸鹽反應工藝特點Thomnas.H等早在20世紀60年代就已提出,但由于反應中需要大量的脂肪酸酐,造成成本增高和分離上的困難,因此并未見用于大規模工業生產4于1955年提出,但由于該法設備要求高,且有劇毒物質HCN或NaCN產生,也未取得工業上的應用4由M.貝勒等提出,該法產率可達90%以上,但需在CO高壓下反應,對設備要求高,并以羰基鈷絡合物Co2(CO)8為催化劑,活性不高,不易實現工業化9由肖頓2鮑曼等人提出,也是

8、目前工業上最常用的方法,對工藝、設備的要求低,且反應條件溫和,易于工業化生產R.P.烏布賴等人提出在170190和氮氣保護下,由脂肪酸與氨基酸鈉反應,可直接得到產品,流程簡單,環境友好,但產品分離困難10目前在工業上用得最多的制備方法是肖頓2鮑曼(Schotten2Baunmann)縮合法,也就是脂肪酰氯與氨基酸反應工藝,即脂肪酰氯和氨基酸在堿性水溶液或其它有機溶劑中一次反應完成制得N2酰基氨基酸鹽,然后經無機酸中和分離得N2酰基氨基酸粗品,再加堿中和而成為較純的N2酰基氨基酸鹽1114。其合成步驟如下:其中脂肪酰氯通常用氯化亞砜與脂肪酸為原料制備,收率可達95%,也可采用光氣法、氯甲酸三氯甲

9、酯法及氯化磷法來制備15。此方法的特點是:(1)工藝流程的設備要求不復雜;(2)反應條件溫和;(3)副產品氯化鈉易處理,不致引起公害。但此反應的產率和純度均不高,產率一般為60%左右。為此國內外的許多學者對此方法進行了改進,如J.J.克魯登等人發現在堿性條件下有5%15%的無機氯化物(PCl3、PCl5、POCl3、SOCl2中的一種或多種)存在,可解決產物中引入水解產物的問題,從而提高產品質量,好的產品甚至可直接用作制藥工業原料1617。此外,四川大學金鐘科技實業公司對此進行了改進,在生產N2月桂酰肌氨酸及鹽的工藝中,雖然仍采用肖頓2鮑曼縮合工藝,但針對該工藝存在的不足,在縛酸劑及溶劑選擇等

10、方面進行了技術創新,高產率(>85%)地得到純度達98%以上的產品18。總之,化學法合成N2酰基氨基酸型表面活性劑的生產工藝大多存在著能耗高,產生有害副產品及環境污染等缺點。目前普遍采用的肖頓2鮑曼工藝雖然比較成熟,但成本仍較高,對環境也造成一定影響,因此還需要進一步改進已有工藝。112酶合成法與化學法比較,酶法可在常溫和常壓下進行,可化工技術與開發第36卷26有效減少或消除三廢,其產品是典型的環保型“綠色”產品,具有明顯的綠色特點并更易被與生命相關的行業所接受,這一點遠遠優于化學合成表面活性劑。而與微生物法比較,酶法的生產條件相對粗放,反應具有專一性,可以獲得高含量的目標產物,產物易回

11、收,并且產品結構的修飾具有較大的靈活性19。因此,酶合成法引起了廣泛的關注和重視。N2酰基氨基酸型表面活性劑的酶合成法最早由NOVO2Nordisk等人提出,的工業化報道。機溶劑體系,并用固定化酶的方式進行催化。常用的有機溶劑為正己烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯和異辛烷等,其中以正己烷為溶劑時所得產率最高20,但脂肪酸與氨基酸仍然不能很好地混溶,這也是該合成方法產率低的一個重要原因。普遍采用的酶制劑主要有蛋白水解酶和脂肪酶2種,這2種酶都比較容易獲得,且在無輔助因子、動力學或熱力學控制的條件下都可催化形成酰胺和酯。而脂肪酶的催化效果比蛋白水解酶的效果要好,其中常用的脂肪酶為Lipozyme、Novo

12、zym435等。SooE.L.等人在以酶催化法從棕櫚油中合成N2氨基酸型表面活性劑的過程中,對5種酶(Lipozyme、Novozym435、AK脂肪酶、C.rugosa脂肪酶和蛋白酶胰島素)的催化效果進行了對比,發現用Lipozyme酶作為固定酶時所得的結果最佳21。國外在這方面的研究較為廣泛。已見報道的有:Montet等人在產自Mucormiehei的酶的催化下,將大豆油和L2賴氨酸的有機溶劑懸浮液保溫7d制得N2酰基賴氨酸22。Nagao和Kito等人論證表明直接將水解酶應用于氨基酸型表面活性劑的合成十分困難,其產品得率普遍較低,一般都在2%19%左右,所報道的最高產率僅為3311%。因

13、此通過尋找合適的反應條件來提高產物得率的研究工作仍在不斷地深入。此外,酶合成法中作為催化劑使用的酶的價格較為昂貴,。總之,要實現,還需要對酶,探索最佳反應條件,從而。2性質與應用211性質N2酰基氨基酸型陰離子表面活性劑的特性與脂肪酸皂不同,因為該類表面活性劑存在著具有親水性的氨基酸基團,其鈉鹽比相應的脂肪酸鈉有更好的水溶性、表面活性和膠束聚集能力。具體性質如下:(1)表面活性優良。N2氨基酸型表面活性劑具有優良的去污、抗鈣、發泡和乳化功能,與脂肪酸皂對比硬水穩定性好25,如N2脂肪酰基谷氨酸鹽表面活性劑在水中具有良好的溶解性。由于脂肪酰基碳鏈長度不同和鹽的種類不同,其溶解度有所不同。鹽的種類

14、相同時,酰基碳鏈短的溶解度比酰基碳鏈長的好;酰基碳鏈相同時,以三乙醇胺鹽溶解度最好,其次是鉀鹽、鈉鹽,其溶液的pH值均為弱酸性26。(2)生物降解性好。由于N2酰基氨基酸型表面活性劑的分子結構是模擬天然的兩性分子結構,且以可再生物質為原料,因此具有良好的生物降解性27。該類物質能被人體內的酶分解為脂肪酸和氨基酸。許多文獻也證實,自然界存在著具有分解能力的氨基酸酶,所以這種表面活性劑在自然界中容易受到酶解。(3)安全性高。日本吉田等人用鼴鼠測定N2酰基氨基酸的LD50值,用白鼠進行了6個月的亞急性試驗,接著又做了2年的慢性毒性試驗,并用家兔做了粘膜刺激性,痤瘡形成等試驗,結果表明,N2酰基氨基酸

15、比十二烷基硫酸鈉刺激性更小,且未發現毒性和過敏性。(4)抗菌能力強。N2酰基氨基酸型表面活性劑的抗菌性能早已被公認,其對革蘭氏陽性菌及部分絲狀菌有抗菌作用28。綜上所述,該類表面活性劑不僅具有良好的表面性能,而且符合當前節約能源和保護環境的要求,也滿足了人們對產品安全性和溫和性不斷提高的需求。了利用大豆、玉米和橄欖油作為底物合成N2酰基高絲胺酸的可行性,并且評定了它的乳化性能,盡管該產品能有效地穩定O/W的乳化液,但是用L2高絲氨酸為原料所獲得的產率低23。SooE.L.等人利用棕櫚和棕櫚仁油作為合成N2酰基氨基酸型表面活性劑的原材料合成了L2谷氨酸、L2絲胺酸和L2精氨酸等不同氨基酸的產品,

16、其中L2賴氨酸的產率最高。在國內未見相關的具體實驗報道。李祖義等人在相關的文獻中提到直接將固定化酶如Lipozyme和Novozyme應用于L2賴氨酸和長鏈脂肪酸或其甲酯的酰胺化反應時,經過數天反應,產物的收率依舊很低24。盡管酶合成法已有許多實驗報道,但研究第10期楊璐等:N2酰基氨基酸型表面活性劑合成及應用研究進展27212應用N2酰基氨基酸型表面活性劑近年來在應用方面獲得了一定的發展。在傳統的日用化學品、食物添加劑等領域的應用不斷擴大,例如:用于家用洗滌劑中,表現出良好的穩泡性和洗滌能力;在香波、沐浴露和洗手液中表現出良好的洗滌力、發泡力,能產生豐富且穩定的泡沫,當皮脂類油狀物質存在時也

17、不消泡。對硬水穩定,不脫脂,接近中性,不刺激皮膚和眼睛,也有研究報道,性劑的CO2,具有更好的洗滌能力,、環保等優勢,其中N2月桂酰基賴氨酸的洗滌能力最強30。此外,該類表面活性劑在口腔內具有抑制將葡萄糖變為乳酸的乳酸桿菌的作用,故可作為牙粉起泡劑用于牙膏配方中31。用于食品領域,可防止食品發臭、發酵及腐敗。用于紡織行業可降低靜電。除了在傳統領域內應用以外,N2酰基氨基酸型表面活性劑也在農業、生物制品、藥物制備、涂料加工、金屬焊接、納米膠體的保護、涂料和油墨制造等領域中有很好的應用效果。例如:用于農業領域時,將某些N2酰基氨基酸陰離子表面活性劑處理大豆根瘤菌,可以提高其活性,增強固氮能力。在配

18、制農藥時,加入N2酰基氨基酸鹽表面活性劑,可以降低農藥的毒性和刺激性,增加農藥有效成分的活性。用于生物醫藥領域時,可作為助溶劑,提高維生素E的水溶性,利于人體吸收,減小其對皮膚的刺激作用32。在眼藥水(或眼膏)中加入少量N2酰基氨基酸可提高其安全性和穩定性,增加其抗菌能力和舒適性。但在非傳統領域的應用研究仍處于起步階段,還需進一步研究以擴大其應用領域。持,尋求適合的工藝條件是研究開發的關鍵。隨著該類表面活性劑生產技術的不斷改進和完善,其生產規模的擴大及成本的降低必將促使其廣泛地應用于國民經濟發展的各個領域。此外,在優化合成工藝的基礎上,還應探索其結構與應用性能之間的內在聯系,開發新的原料以降,

19、可以根據地方特、,開,如以植物油,這不但可以很好地利用廢棄產品,而且可降低生產成本。參考文獻:1KosaricN.Biosurfactants:Production,Properties,Ap2plications:SurfactantScienceSeriesM.NewYork:MarcelDekker,1993.48.研究進展J.日用化學工業,2006,36(2):94298.的合成和應用J.化學研究與應用,2001,13(2):1922195.lowskinirritationandgoodhardwaterresistanceP.JP2000144173A2,2002205222.ch

20、ainaminoacidstoarigidaromaticcore2anewtypeofpreorganizedsurfactantsactingasflotationagentsJ.JournalofSurfactantsandDetergents,2001,4(4):4042414.7陳麗,周美華.氨基酸型表面活性劑研究動態J.精細與專用化學品,2004,12(19):7211.processforpreparingN2aclyaminoacidsandN2acylaminoacidamidesP.WP90/14429,1990211229.3發展方向綜上所述,N2酰基氨基酸型表面活性劑的

21、應用廣泛,市場潛能巨大,值得進一步研究開發。目前工業普遍采用的肖頓2鮑曼工藝合成法雖已比較成熟,但產品成本還是很高,對環境也有一定影響,還需對現有工藝進行優化和革新。酶法合成工藝雖然起步晚,但由于其具有活體生產方法特點(發酵法是一種活體生產方法),條件相對粗放,反應具有專一性,與發酵法相比更接近化學合成的特征,并且有望在通常溫度和壓力條件下實現,原料將更易于回收,可進一步提高轉化率和產率。研究和探索酶的活性保9M.貝勒.N2酰基22氨基酸衍生物的制備方法P.CN1120533A,1996204217.10R.P.烏布賴,R.P.高德特,P.D.烏德.堿金屬氨基酸的制備P.CN961945613

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