1、重晶石礦物材料的研究進展摘要：介紹了重晶石的提純與增白技術(shù)以及重晶石礦物材料制備中的高純、超微細和表面改性技術(shù)；并綜述了活性重晶石制備中常用技術(shù)及其應(yīng)用，為傳統(tǒng)上直接應(yīng)用重晶石的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橹鼐s增白表面改性一體化提供思路，拓寬了重晶石礦應(yīng)用范圍，提高其經(jīng)濟效益，為制備新型功能材料提供途徑。關(guān)鍵詞：重晶石；提純增白；表面改性；研究進展重晶石屬于硫酸鹽類礦物，化學(xué)式為BaSO4，組成為65.7%的BaO和34.3%的SO3。重晶石屬于斜方晶系，硬度33.5，密度4.5g/cm3。礦物晶體透明至半透明，以板狀或棱柱體產(chǎn)出，并呈現(xiàn)出玻璃、松脂光澤；某些重晶石在底軸面上會呈現(xiàn)珍珠光澤。重晶石的晶型成

2、板狀放射晶簇、粗葉理狀、粒狀、土狀等。純重晶石顯白色、有光澤，由于雜質(zhì)及混入物的影響也常呈灰色、淺紅色、淺黃色等，結(jié)晶情況相當(dāng)好的重晶石還可呈透明晶體出現(xiàn)。重晶石是一種重要的含鋇礦物，是制取鋇和鋇化合物最重要的工業(yè)礦物原料，具有密度大、難溶于水和酸、無毒、無磁性，能吸收-射線、-射線及-射線、熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。世界范圍內(nèi)重晶石資源非常豐富，我國重晶石居世界第一，美國和印度分別居第二和第三。我國重晶石礦資源豐富，儲量和產(chǎn)量均居世界第一，也是世界上最大的重晶石出口國，在國際市場上占有重要地位。我國重晶石主要分布在21個省，以貴州省重晶石最多，保有儲量占全國的34%，其次是湖南、廣西、湖北、陜西、

3、福建等省?？偟膩碚f，我國重晶石礦產(chǎn)資源豐富，質(zhì)量優(yōu)異，分布較廣，現(xiàn)保有儲量和生產(chǎn)能力完全可以保證國家經(jīng)濟建設(shè)發(fā)展和對外出口的需要，開發(fā)前景非常廣闊。1. 高純重晶石的制備技術(shù)1.1 物理提純?nèi)魏我环N非金屬礦都有它特定的礦物組成和化學(xué)組成，自然界的單礦物很少，所以需要一個物理提純的過程。重晶石物理提純的主要方法有：手選、重選和磁選1。其中手選主要是根據(jù)重晶石與伴生礦物的顏色、密度等差異，選出塊狀的重晶石。一些礦山，由于地質(zhì)品位高、質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)手選就可以滿足外貿(mào)出口要求。如廣西象州潘村礦，用手選法選富礦，粒度為1530mm， BaS04含量可大于95%。該方法簡單易行，無需設(shè)備，但生產(chǎn)率低，資源浪

4、費大。重選是根據(jù)重晶石與伴生礦物的密度差別，把原礦經(jīng)洗礦篩分、破碎、分級脫泥、跳汰、搖床等工藝，可獲得品位大于88%的產(chǎn)品。重晶石嵌布粒度大于2mm，通常用重介質(zhì)分選、跳汰分選進行選別，重介質(zhì)分選的最大粒度為50mm，濕式、干式跳汰分選的最大粒度約為20mm；嵌布粒度小于2mm，可用搖床或螺旋分級機進行分選，精選前須用水力旋流器除去泥料以提高選別效果。而磁選常用來除掉一些氧化鐵類磁性礦物如菱鐵礦，以作為要求含鐵很低的鋇基藥品的重晶石原料。其中干式強磁選機和濕式高梯度強磁選機在處理非金屬礦物中尺寸較細和磁性弱的雜質(zhì)時有不少成功應(yīng)用的實例。1.2 化學(xué)提純與增白1.2.1 浮選提純增白對于沉積型重

5、晶石礦以及與螢石、硫化礦等伴生的熱液型重晶石礦，其嵌布粒度很小，采用物理除雜效果不佳，常采用浮選。浮選藥劑可分為兩種：一種是以烷基磺酸鹽、脂肪酸基硫酸鹽為主的陰離子捕收劑；另一種是以高級胺鹽為主的陽離子捕收劑。在重晶石浮選過程，由于伴生礦的多樣性，采用單一的浮選藥劑往往達不到預(yù)想目標(biāo)，因此常采用組合藥劑，使藥劑之間相互促進，達到更好的浮選效果。螢石、方解石與重晶石同屬鈣離子型化合物，三者晶格能都在417519之間，可浮性相近，這決定了復(fù)合型重晶石礦較難選別。王玉婷等2采用混合捕收劑十二烷基硫酸鈉 + 油酸鈉（96g/t + 24g/t）混合抑制劑硅酸鈉 + 氟硅酸鈉（800g/t + 200g

6、/t）浮選平水銅礦的尾礦回收重晶石，比采用單一捕收劑、抑制劑取得了更好的指標(biāo)：精礦品位95.2%，提高了3.52%；回收率83.2%，提高了2.67%。王德強等3將重晶石細磨，使其與石英單體解離，采用油酸加氧化石蠟皂或十二烷基磺酸鈉加氧化石蠟皂作捕收劑，水玻璃和碳酸鈉作為調(diào)整劑和脈石抑制劑，浮選效果較好。精礦品位BaSO4大于98%，SiO2小于1%，達到了預(yù)想指標(biāo)。1.2.2 煅燒提純增白重晶石在成長過程中，不可避免地會混入一些有色有機物，這些有機物使重晶石發(fā)灰、發(fā)綠、發(fā)青和發(fā)黑，從而降低了重晶石的白度，影響重晶石在白色涂料等中的應(yīng)用。熱液型重晶石在高溫下由于吸熱會發(fā)生爆破，使分布在重晶石晶

7、體或間隙的致色有機質(zhì)揮發(fā)。雷紹民等4將用硫酸酸洗后的重晶石礦粉850煅燒2h，白度可由88.19%提高到90.64%；在950煅燒2h，白度可達93.5%。1.2.3 浸出提純增白純重晶石顯白色、有光澤，由于混入物的特性和數(shù)量不同，會呈現(xiàn)淺灰色、淡藍色、黃色、粉紅色、褐色、淡棕色等。浸出提純利用重晶石與伴生礦物的表面化學(xué)性質(zhì)的不同，通過酸（或堿）浸出、氧化還原除去礦石中的炭及鐵、錳、鎂、鎳等雜質(zhì)。酸（堿）浸出處理是利用硫酸、鹽酸等(堿)與重晶石伴生的金屬化合物（或SiO2）進行反應(yīng)，生成可溶于稀酸（硅酸鹽）的化合物，再經(jīng)洗滌和過濾，與可溶物分離5。氧化還原法首先用過氧化氫、次氯酸鈉或濃硫酸等氧

8、化劑將把礦物中伴生的金屬化合物溶解，并氧化重晶石中的致色有機物，再加入還原劑將Fe3+還原成Fe2+，在較短時間內(nèi)將鐵浸出，達到提純增白、提高礦物品位的目的。李雪琴等6采用酸堿綜合浸出，使重晶石礦物含量由提純前的95.6%提高至97.29%，主要致色物Fe3+全部去除。劉理根7將低品位的重晶石礦進行浮選后，在硫酸的酸洗條件下，以鋁粉作為還原劑，獲得了BaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.12%、白度為89%的重晶石粉產(chǎn)品。2. 超微細重晶石的制備技術(shù)現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)及傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進步要求非金屬礦物原材料向超細化、功能化、復(fù)合化和系列化發(fā)展。小于10um的顆粒集合體稱為超細粉體，它是一些天然礦物和人造礦

9、物的主要利用形式。高純度、高白度超細重晶石的突出特點是：優(yōu)越的光學(xué)性能、良好的分散性、較好的吸附性。重晶石粉碎后仍保持礦物的晶體結(jié)構(gòu)，即可代替欽白粉用于油漆涂料、橡膠、塑料、造紙、陶瓷等行業(yè)。2.1 干法工藝重晶石莫氏硬度較低、密度大、脆性好，容易粉碎。目前重晶石的超細粉碎大多采用干法工藝，常用的設(shè)備有氣流磨、機械沖擊磨、振動磨等。其中采用氣流粉碎機可將重晶石粉碎到d975m。2.2 濕法工藝在濕式選礦提純后接著進行超細粉碎加工，可以采用濕法超細粉碎工藝，設(shè)備可選用攪拌磨、振動磨、球磨機等。江蘇宜興某廠生產(chǎn)的高效超細磨剝機綜合研磨、擦洗、砂磨、塔磨等設(shè)備特點，具有濕法連續(xù)作業(yè)、效率高、磨耗低等

10、特點，當(dāng)給料粒度為200300目時，經(jīng)磨剝顆粒小于2um含量可達90%98%（平均粒徑為0.5um以下）。滿瑞林等8將品位為92. 5%的重晶石礦經(jīng)雷蒙磨初級粉碎、五級濕法剝片等處理，獲得了超細產(chǎn)品，其粒度組成為d10=0. 1um，d50= 0. 45um，d90=1.45um，粒徑小于2um的達96%。粉料經(jīng)酸洗處理，可提高其白度及耐候性等性能；在剝片中加入活化劑，可在超細粉碎的同時進行活化處理；將該產(chǎn)品加入到油漆中使用和檢測，產(chǎn)品具有分散性好、穩(wěn)定等優(yōu)點，是沉淀硫酸鋇的理想代用品，且生產(chǎn)過程簡單、經(jīng)濟。3. 超細活性重晶石的制備技術(shù)活性重晶石的制備主要是利用各類材料或助劑，采用物理化學(xué)方

11、法對礦物表面經(jīng)行處理，進而改善或完全改變礦物的表面物理化學(xué)性質(zhì)。重晶石礦粉表面改性是根據(jù)高分子材料應(yīng)用的需要，利用物理、化學(xué)等方法對重晶石礦粉的表面進行處理，有目的地改變粉體原來表面的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其與高分子材料分散性、親和性。重晶石礦粉改性中，改性劑的選擇會直接影響重晶石的改性效果，以及作為填料在高分子材料中的應(yīng)用效果，因此改性劑的選擇對制備活性重晶石起著關(guān)鍵作用。在無機粉體改性中，改性劑可分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機聚合物、不飽和有機酸、金屬氧化物及其鹽、超分散劑等。目前，在活性重晶石的制備中，常用的改性劑是表面活性劑、偶聯(lián)劑、金屬氧化物及其鹽等。3.1 表面活性劑改性根據(jù)表面活性劑活

12、性基團的帶電性可以分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。重晶石礦粉表面電性由粉體表面的荷電離子，在不同pH值下，重晶石礦粉會帶不同電荷，當(dāng)pH小于等電點時，重晶石礦粉表面帶正電；當(dāng)pH大于其等電點時，表面帶負(fù)電。BaSO4+2H+ = Ba2+H2SO4BaSO4+2OH- = SO42-+Ba（OH）2在等電點時Ba2+ = SO42-改性后的重晶石礦粉，其表面因連接親油基，增加了顆粒與顆粒之間的空間位阻，防止顆粒之間的相互接近，避免顆粒因碰撞聚沉，提高了在高分子材料中的分散性。3.1.1 陰離子表面活性劑改性在水中電離后起表面活性作用的部分是帶負(fù)電荷的表面活性劑稱為陰離

13、子表面活性劑。硬脂酸是應(yīng)用廣泛的陰離子表面活性劑，其分子的一端為長鏈烷基R，結(jié)構(gòu)與聚合物結(jié)構(gòu)相近，因此與聚合物基料有著良好的相容性；分子的另一端為 - COOH，可與無機礦粉發(fā)生物理、化學(xué)吸附。未經(jīng)改性的重晶石礦粉，由于其與橡膠界面的親和性差限制了其在橡膠中的應(yīng)用，將改性后的重晶石礦粉填充到橡膠中，不僅能提高重晶石的附加值，降低橡膠材料的生產(chǎn)成本，又能為制備耐磨性、耐老化性及具有特殊硬度的新型橡膠材料提供技術(shù)參考。張德等9將未改性和用硬脂酸改性的重晶石礦粉分別填充到丁苯橡膠中，發(fā)現(xiàn)其伸長率由150%增加到230%，其扯斷強度從1.58MPa提高到2.17MPa；當(dāng)填充量為50%時，用硬脂酸改性

14、的重晶石礦粉比用金屬酸脂改性的韌性要好，而扯斷強度相當(dāng)；同時，重晶石粒度越細，增強效果越好。施利毅等10在橡膠混煉過程中，在保持橡膠原有生產(chǎn)流程和配方不變的基礎(chǔ)上，添加1%5%表面改性過的納米重晶石粉體，發(fā)現(xiàn)橡膠的耐磨性提高了1.6倍左右。陳有雙等11在高速攪拌機攪拌粉體時以滴加的方式加入硬脂酸，制成活性重晶石，用于補強橡膠。通過拉伸性能、硬度、耐磨性能的分析，活化重晶石用量在為30%時，其拉伸強度為25MPa，斷裂伸長率達到900%，橡膠復(fù)合材料的耐磨性能也有一定程度的提高。重晶石通過改性可以作為一種新型的橡膠補強材料，具有優(yōu)異的補強效果及理想的加工特性。作為油漆填料，改性后的重晶石礦粉必須

15、與有機質(zhì)油漆有良好的親和性，均勻分散在基體中；同時能增加油漆的光澤度、附著力等，并具有良好的抗酸、抗堿性能。王威等12利用硬脂酸對重晶石礦粉表面進行改性，改性重晶石超細粉在 F03-1紅酚醛調(diào)和漆中的應(yīng)用實驗表明，其性能均能符合指標(biāo)，與有機質(zhì)油漆有良好的相容性，遮蓋力得到改善，可以代替價格昂貴的沉淀硫酸鋇，降低生產(chǎn)成本。改性后的重晶石礦粉作為油漆填料，不僅可以降低成本，還可以增加油漆的厚度、強度和耐久性。3.1.2 陽離子表面活性劑改性當(dāng)重晶石粉體表面帶負(fù)電荷時，需采用陽離子表面改性劑，如甲基油酸氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨等。帶正電的活性基團

16、與重晶石表面的負(fù)電荷反應(yīng)，使礦粉表面連上長鏈烷基，增加顆粒之間的空間位阻，避免顆粒在碰撞過程中發(fā)生團聚，從而使重晶石粉體之間分散更好，同時長鏈烷基與高分子材料結(jié)構(gòu)相似，兩者有很好的親和性。李琳琳13研究了陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）親油化改性納米重晶石的工藝及改性效果。研究結(jié)果表明，納米重晶石的表面吸附了大部分的DTAB，制備的活性的重晶石表面自由能降低，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，并且在一定程度上提高了納米重晶石與液體石蠟油的相容性。3.1.3 非離子表面活性劑改性非離子表面活性劑中的親水基團和親油基團能分別與填料和高分子材料發(fā)生作用，加強二者聯(lián)系，從而提高體系的分散性和親和性

17、。在制備活性重晶石時，單獨使用非離子表面活性劑，得到的效果并不佳。張鳳仙等14采用非離子表面改性的重晶石應(yīng)用于油漆時，重晶石礦粉沉淀結(jié)塊。非離子表面活性劑作為輔助劑，與陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑搭配使用，能達到更好的改性效果。3.2 偶聯(lián)劑改性重晶石3.2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的有機硅化合物，能在有機高分子材料與無機材料之間架起一座“橋梁”，使兩種性質(zhì)差異較大的材料產(chǎn)生一種良好的界面，牢固的結(jié)合在一起。由硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性的重晶石超細粉體作為高分子材料的填料，與高分子材料有良好的相容性和親和力，均勻分布在基體中。歐陽兆輝等15研究發(fā)現(xiàn)

18、，硅烷偶聯(lián)劑（WD - 60）可以顯著改善重晶石礦粉的疏水性；改性重晶石礦粉具有良好的流動性和分散性。陳有雙等16將利用硅烷偶聯(lián)劑（Si69）改性的重晶石礦粉添加到橡膠中，當(dāng)改性重晶石礦粉用量為20%30%時，重晶石/橡膠復(fù)合材料的拉伸強度最高達到25MPa，斷裂伸長率達到700%，且材料的耐磨性強。改性后重晶石礦粉具有優(yōu)異的補強效果及理想的加工特性，可在橡膠中替代炭黑。3.2.2 鈦酸酯改性鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國Kenrich石油化學(xué)公司于20世紀(jì)70年代中期開發(fā)的新型偶聯(lián)劑，它對許多無機顆粒有良好的改性效果，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單烷氧基型、螯合型和配位型。胡春艷17用單烷氧基型鈦酸酯L-4改性的

19、重晶石礦粉疏水性能提高，按照GB5211.15-88測定表明，改性后重晶石礦粉吸油量下降了15%。將改性后的重晶石礦粉添加到粉末涂料時，粉末涂料外觀平滑，光澤度高，可以提高粉末涂料的流平性、光澤度、機械性能等。3.3 金屬氧化物及其鹽改性重晶石表面電勢的高低不僅與表面吸附的H+、OH-有關(guān)，存在特性吸附時，還與吸附的金屬離子有關(guān)。存在特性吸附金屬陽離子時，正的表面電荷增加；存在特性吸附陰離子時，表面電荷變得更負(fù)。杭建中等18研究用氧化鋁水合物包覆層改性重晶石，并用硬脂酸對改性重晶石礦粉進行外層包覆，使粒子間的距離最短，有效的提高了納米重晶石粒子的分散性以及與聚合物的相容性。將制備的活性重晶石應(yīng)

20、用于卷涂層材料中，發(fā)現(xiàn)添加量為1.0%時，其在改善涂層T彎和應(yīng)變性能的同時，并不影響涂層硬度；同時，涂層的耐鹽霧時間由720h延長到1096h，比空白涂層提高了20%以上，由此得到重晶石起到改善涂層T彎和提高涂層耐腐蝕的作用。重晶石礦粉表面通過化學(xué)共沉淀等方法，并經(jīng)過相應(yīng)的物理化學(xué)處理，將廉價的重晶石礦粉制成復(fù)合導(dǎo)電粉末。楊華明等19以高純超微細重晶石粉作為基體，采用化學(xué)共沉淀技術(shù)，利用半導(dǎo)體摻雜原理，以銻摻雜氧化錫水解對重晶石進行包覆，再經(jīng)焙燒制得銻摻雜SnO2包覆重晶石的導(dǎo)電粉末Sb2SnO2/Barite，其電阻率可達13 cm，平均粒徑3.6um；將丙烯酸樹脂與適量導(dǎo)電粉末及助劑混合制

21、成導(dǎo)電涂料，按國家標(biāo)準(zhǔn)檢測涂料的各項性能，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電粉末用量為20%45%時，所制得的丙烯酸導(dǎo)電涂料電阻率小于10 cm，而純的丙烯酸涂料電阻率大于105 cm；該粉末用于導(dǎo)電涂料對頻率小于100MHz的電磁波還有顯著的屏蔽效果（3540dB）。將重晶石礦粉制成復(fù)合導(dǎo)電粉末，不僅可以降低導(dǎo)電粉末的制備成本，還可以拓寬重晶石的應(yīng)用范圍，提高其經(jīng)濟效益。4. 結(jié)語重晶石是我國的優(yōu)勢資源，產(chǎn)量豐富，傳統(tǒng)的重晶石礦物主要應(yīng)用在石油化工等低附加值領(lǐng)域，產(chǎn)品主要有重晶石加重劑、含鋇的化工產(chǎn)品和鋅鋇白等，而不涉及把礦物直接加工成材料。產(chǎn)品利用率低，價值不高。無機粉體將向超細化、活性化及晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜化方向發(fā)展，

22、將重晶石除雜增白表面改性一體化，不僅可提高重晶石利用率，而且可提高重晶石性能、使用價值和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，并對相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域如高分子材料的發(fā)展有重要的實際意義。開發(fā)簡便的改性工藝，研究價格相對低廉、無毒的表面改性劑，有利于促進重晶石加工的發(fā)展，有利于重晶石的綜合利用及提高我國重晶石礦粉在國際上的競爭力。參考文獻1 李占遠.我國重晶石資源分布與開發(fā)前景J.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2004,(5):86.2 王玉婷,劉三軍,阮偉.組合藥劑在回收重晶石中的應(yīng)用J.礦業(yè)工程,2008,6(5):3638.3 王德強,于振江,徐兆令等.重晶石浮選工藝的研究及工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試J.礦業(yè)快報,2006(6):4749.4 雷紹民,龔文琪,宋安強等.重晶石提純及表面改性研究J.礦產(chǎn)保護與利用,2004(4):21.5 張現(xiàn)軍,王標(biāo)兵,吳湘鋒.氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用進展J.中國粉體工業(yè),2008(5):1618.6 李雪琴,楊光,李佩悅等.含泥、鐵致色物重晶石粉提純增白技術(shù)研究J.非金屬礦,2010,33(6):46.7 劉理根.低品位重晶石提純增