1、第37卷第2期2009年2月化 學 工 程C HEM IC A L ENG I N EER I NG (C H I NA V o.l 37N o .2Feb .2009基金項目:國家科技支撐計劃重大項目(2006BAC02A08作者簡介:王峰(1980 ,男,博士研究生,主要從事工藝流程模擬方面的研究,E m ai:l wangf sxicc .ac .cn ;魏偉,通訊聯系人,電話:(03514049612,E m ai:l w ei w ei s x i cc .ac .cn 。合成碳酸二甲酯工藝操作的模擬分析王 峰1,2,趙 寧1,李軍平1,肖福魁1,魏 偉1,孫予罕1(1.中國科學院山

2、西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西太原 030001;2.中國科學院研究生院,北京 100039摘要:用非平衡級模型模擬尿素醇解法合成碳酸二甲酯(DM C的催化精餾工藝,分析各個操作條件變化對工藝體系產生的影響。結果顯示,該工藝具有較強的相互作用,精餾段和反應段的溫控作用均對反應段溫度產生較大的影響,而對精餾段溫度影響卻不敏感。1.0M P a 下,回流比為4 1,反應溫度為180.0!,精餾溫度為136.0!,DM C 收率49.3%。增加壓力有利于DM C 收率的提高。合適的控制條件:壓力為0.8 1.6M Pa ,反應段溫度應控制在180.0 185.0!。關鍵詞:尿素醇解法;碳

3、酸二甲酯;催化精餾;非平衡級;模擬分析中圖分類號:TQ 028 文獻標識碼:A 文章編號:1005 9954(200902 0071 04M odeli ng analysis for process operati on of synthesis of di m et hyl carbonateW ANG Feng 1,2,ZHAO N ing 1,LI Jun ping 1,X I AO Fu kui 1,W EIW e i 1,SUN Y u han1(1.State K ey Laboratory o f Coal Conversion ,Institute of Coal Che m

4、 istry ,Chinese A cade m yo f Sc i e nces ,Taiyuan 030001,Shanx i Prov ince ,Ch i n a ;2.Graduate Un i v ersity of Ch i n ese Acade m yof Sc iences ,B eiji n g 100039,Ch i n aAbst ract :The catalytic d istillation process o f the syn t h esis of d i m ethy l carbonate (DMC by urea m ethano l y sis m

5、 ethod w as i n vesti g ated by the non equ ilibr i u m m ode,l and the i n teractions of the opera ti n g para m e ters o f t h is process w ere ana l y zed to the actual operation by this m ode.l The analysis resu lts show t h at the reacti o n te m perature is greatly affected by the heati n g ef

6、fect o f the rectify ing and the reacti o n zone ,wh ile the te m perat u re i n the rectify i n g zone is not sensiti v e to the heati n g effec.t The reaction te m perat u re and the te m perat u re i n the rectifying zone is 180.0!and 136.0!and the D M C y ield i s 49.3%under the cond iti o n o f

7、 4 1o f refl u x ratio and the operati n g pressure of 1.0M Pa .The i n crease of t h e operating pressure is favorab le for the D M C synthesis .The appropriate operati o n cond itions are pressure 0.8 1.6M Pa ,reacti o n te m perature 180.0 185.0!.K ey w ords :urea m ethano lysis ;di m e t h yl ca

8、r bonate ;cata lytic distillati o n ;non equ ilibri u m m ode;l mode l ana l y sis 碳酸二甲酯(DMC 因其具有良好的反應活性和在物理化學上的多種用途,被譽為21世紀有機合成領域的新基塊#1。DMC 的諸多非光氣合成路線中,尿素醇解法為一條新穎的路線。該路線采用的原料價格低,反應步驟少,整個過程無三廢#排放,且尿素作為二氧化碳的載體,對溫室氣體的利用有積極的作用2。但是目前為應用于該工藝的催化劑活性偏低,熱力學計算表明該工藝是熱力學上不利的反應,必須采用一些物理或化學的方法,促使反應逐漸向生成物的方向移動。最近,

9、該工藝在催化精餾反應器中得到成功的運行,實現了反應和分離的一體化2。催化精餾通過及時移走產物從而打破反應體系的熱力學平衡,提高了轉化率。但是由于反應和分離的相互作用,以及受操作參數的影響,使該工藝體系非常復雜,各參數之間交替影響,因此對催化精餾的模擬分析能夠對其內部過程及實際操作過程的認識提供一個有效途徑。本文建立了非平衡級速率模型3 4模擬尿素醇解法合成DMC 的工藝,并利用模型分析了各個操作參數對工藝體系內部溫度和組成以及DMC 收率的影響,為實際操作過程提供依據。1 實驗部分1.1 非平衡級模型采用文獻5中提出的非平衡級模型計算D M C 催化精餾工藝,并進行工藝體系的工況分析。化學反應

10、動力學方程為R Li,j =R +i ,j +R -i ,j =nm =1( j M j % +i ,m +m,j - j M j % -i ,m -m,j (1式中:R 為化學反應速率,m ol/s ; 為潤濕率;M 為催化劑質量,g ; 為反應計量系數; 為反應進度,m o l/s 。催化精餾塔內催化級潤濕率是化學反應轉化率的重要影響因素之一,受精餾塔內氣液相流量的影響。潤濕率通過下式6計算:j =A +B log (u L j +Cu vj (2式中:A =4.3523,B =0.7814,C =0.1827,u Lj 和u vj分別表示液體和氣體流速,m /s 。對于具有塔壁加熱效應的

11、填料式催化精餾塔,其各級與外界產生熱量交換,并且每級熱負荷都具有不同的值。因此,各級熱負荷采用下式計算:Q j =k h j (T h j -T j !A j (3式中:Q 為級傳熱速率,J/s ;k h 為傳熱系數,J/(K %m 2%s,T 為溫度,K;T h 為加熱器溫度,K;!A 為每級上傳熱面積,m 2。該非平衡級模型由于考慮組分傳質和化學反應,并且加上與外界熱交換的作用,構成了強的非理想性體系,其計算過程采用文獻5中的方法。1.2 實驗裝置方法尿素醇解法合成碳酸二甲酯工藝在如圖1所示的填料催化精餾塔中進行,塔高2m,內徑22mm,由精餾段、反應段和提餾段組成。精餾段有側線采出,塔頂

12、和塔底分別配置部分冷凝器和部分再沸器。在反應段裝有100mL 顆粒狀催化劑,精餾段和提餾段分別裝填3.2mm 的網環填料。甲醇和尿素摩爾比為4 1的混合原料通過預熱器由反應段上端進入催化精餾塔,進料量為20mL /h 。反應段下端進飽和蒸氣狀態下的純甲醇,進料量為60mL /h 。產品通過側線流出精餾塔,而反應產生的氨氣通過半凝器放出。其中未反應的氨基甲酸甲酯(M C 由釜底放出。圖1 尿素醇解法合成D M C 的催化精餾工藝F i g .1 Catal yti c d i stillati on p rocess of syn t hesis DM Cby u rea m et han ol

13、 ysis混合原料在無催化劑作用下,于預熱器中即轉化為MC 和NH 3進入精餾塔,再由催化精餾塔內反應段生成D MC 。催化精餾塔操作壓力為1.0MPa ,溫度由加熱器控制在180!。催化精餾塔內包含甲醇、MC 、D MC 和氨氣4種主要組分,常壓下沸點分別為64.8,178.0,90.3,-33.5!,是一個寬沸程體系,且甲醇 D MC 形成共沸物。全塔除再沸器和冷凝器2個平衡級外,分成38個非平衡級,反應發生在19 22級。2 結果與討論2.1 模擬與實驗結果比較表1列出了總壓力為 1.0M Pa ,反應溫度為180!下,尿素醇解法合成DM C 工藝的模擬和實驗結果比較。由表1可以看出,在

14、催化精餾反應器中反應區的溫度最高,達到181.1!,精餾段的平均溫度為136.0!,提餾段的溫度為148.7!,與實際控制結果相吻合。模擬結果中,再沸器的溫度較實驗測量溫度值低,主要是該工藝體系在開車時需要在塔中充滿甲醇來穩定體系,在相繼的運行過程中,釜底殘留的甲醇造成了實際中較低的溫度。表1 模擬結果與實驗結果比較T ab le 1Compar i son of pred icted resu lt w ith experi m ent data操作條件冷凝器溫度/!塔頂溫度/!精餾段溫度/!反應溫度/!再沸器溫度/!DM C 產率/%回流比產品質量分數93.6122.2135.9180.1

15、169.749.340.9270.0700.003%72%化學工程 2009年第37卷第2期其他條件不變,調節精餾段加熱器的溫度,考察對工藝操作的影響。由表2看出,增加精餾段加熱溫度,精餾段各級熱負荷增加,而精餾段溫度變化不大,卻增加了反應段溫度,并隨之增加了DMC 的產率。這是因為甲醇和DMC 甲醇形成的共沸物之間的沸點十分相近,精餾段溫度的變化對D M C 組成的變化不敏感造成的。但是當熱負荷增加時,使塔內各級液相流量減少,在反應段中液相MC 質量分數增加,因而反應段的泡點溫度增加,使D M C 產率增加。在計算中發現,繼續增加精餾段溫度將無法得到收斂的結果,此時M C 很容易被上升的氣體

16、帶入精餾段而使系統變得不穩定。因此,考慮系統穩定因素及能耗問題,在1.0M Pa 時,精餾段加熱器一般設定在138.0 140.0!。表2精餾段加熱器溫度的影響T ab l e 2 E ffect o f temperature o f heate r i n rectify i ng zoneT h /K T &1/K T 2/K D M C 產率/%409.05459.5560.01&精餾段溫度;反應段溫度。從表3中看到,隨著反應段加熱器溫度的增加,反應段內組分泡點溫度增加,DMC 產率也隨之增加。因為反應段內氣液相流量較之精餾段流量小,導致該區域內組分溫度對加熱器溫度變化

17、十分敏感。在實際操作中,由于加熱器溫度的波動使得D M C 產率也會受到一定的影響。但是繼續增加反應器加熱溫度也容易使MC 被帶入精餾段而使系統變得不穩定。表3 反應段加熱器溫度的影響T ab l e 3 E ffect o f temperature o f heater i n reaction zone T h /K T 1/K T 2/K D M C 產率/%408.95458.4557.91 由表3還可以看出,增加反應段溫度使精餾段溫度略有下降,這是因為,增加DMC 產率的同時也潤濕率是影響催化精餾產率的重要因素之一,在低回流比操作時塔內流量較小,對催化劑的潤濕程度有一定的影響。計算

18、結果如圖2所示,其反應溫度為180.0!。從圖中可以看出,當回流比為2 1時,計算得到催化劑的潤濕率為0.456,DMC 收率為40.0%。當回流比增加,潤濕率增大,同時D M C 收率增加,這說明增大回流比使催化劑得到了充分的利用,提高了DMC 的轉化率。但是當催化劑完全潤濕之后,隨著回流比的進一步增加,DMC 的收率開始降低。這是由于對于非均相催化的反應,其反應速率決定于裝填的催化劑量,而不是由其所在非平衡的持液量決定,當增加回流比時,塔內流速增加,而DMC 生成速率沒有變化,導致體系中蒸餾出的DMC 的量減少。從圖中看較好的回流比為4 1,此時DMC 收率為49.3%。圖2 回流比對于反

19、應的影響F i g .2E ffect of refl ux ration on reaction保持采樣量不變,反應溫度為180!,進料原料中尿素的摩爾分數對DM C 產率的影響如圖3所示。從圖中看出,模擬結果與實驗結果符合較好。隨著尿素摩爾分數的增加,DM C 收率減小,而DM C 摩爾分數增加。在180!的反應溫度下,各條件下反應區中的M C 摩爾分數基本相同,反應速率也相同,當進料中尿素摩爾分數較低時,DM C 的轉化率較高。而此時體系中甲醇摩爾分數比高摩爾分數的尿素原料進料時的甲醇摩爾分數大,因此出口DMC 摩爾分數較低。考慮到常溫下尿素在甲醇中溶解限度,及高摩爾分數尿素在高溫時的熱

20、分解情況,因此尿素的摩爾分數保持在20% 30%。%73%王 峰等 合成碳酸二甲酯工藝操作的模擬分析圖3 原料尿素摩爾分數的影響F i g .3 E ffect of urea mo l e fracti on of t he m aterial f eed操作過程中,冷凝器的溫度決定了體系放出不凝氣體氨氣的量,如圖4所示,圖中不凝氣體放出量為其與總進料量的比值。當冷凝器溫度增加時,體系放出不凝氣體的量和D M C 收率也增加,但是增加的比較緩慢。在冷凝器中除少量的DMC 外,主要包含氨氣和甲醇2種組分,因此,冷凝器的溫度對其氣液平衡的組成影響較弱。這說明冷凝器溫度有較大的控制彈性,并且不凝氣

21、的放出也阻止了反應區中副反應的發生,這對反應的進行又是十分有利的,也使得DMC 收率有所增加。然而實際操作中冷凝器溫度和不凝氣體放出量是獨立控制且相互影響的,過量放出不凝氣體不僅會造成冷凝器溫度升高,也使不凝氣中甲醇摩爾分數增加,并且對系統壓力也有影響,這2 個操作條件需要協同控制。圖4 冷凝器溫度的影響F i g .4 E ffect of te mp erature i n condenser壓力對D M C 收率的影響如圖5所示,其中反應溫度控制在180!,誤差為(1!。從圖中可以看出,隨著壓力的升高,DMC 收率和產物出口DM C 質量分數增加,當壓力為1.9MPa 時,D M C 收率實驗值為70.0%,模擬值為69.8%。在反應區內M C 的質量分數隨著壓力的升高而降低,這意味著在反應區內甲醇的質量分數增大,在反應區中的液相流量 也增加,這有利于反應的進行。因為MC 與甲醇作為反應物,其質量分數相近將會增加反應速率,而流量加大對催化劑的潤濕也有促進作用,提高催化劑的催化效率。但壓力的增加同時也增加設備的操作負荷,對設備性能要求提高,而且DMC 甲醇的共沸組成也會隨著壓力增加而降低,這對D M C 的共沸分離又造成了一定影響,因此綜合考慮各種因素,該工藝較合適的操作壓力為0.8 1.6M Pa 。圖5 壓力對D M C