1、第22卷第6期2001年12月半導體光電SemiconductorOptoelectronicsVol.22No.6Dec.2001文章編號:1001-5868(2001)06-0428-05利用三步法MOCVD生長器件質量的GaN劉寶林(廈門大學物理系,福建廈門361005)摘要:在傳統的二步MOCVD,中用三步外延生長GaN材料的新方法,AlN層來減少Al2O3與GaN,GaN的質量,達到器件制作的要求:;三步外延;器件質量;AlNTN304.055文獻標識碼:ADeviceQualityGaNonSapphireGrownbyThree2stepMOCVDLIUBao2lin(Dept.

2、ofPhys.,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)Abstract:AnALEgrownAlNlayerhasbeendevelopedtoimprovethequalityofGaNonAl2O3substratebyLP2MOCVD.AnALEAlNlayergrownonAl2O3substrateisofhighqualityandthestructureissimilartothatofGaN,andthestressbetweenAl2O3substrateandGaNepilayerhasbeenreleased.Byusingthismet

3、hod,theorientationofsubstrateextendstoGaNepilayer,andthecolumntiltandtwistofthecrystallinegraincanbeimprovedsothatdevicequalityGaNisobtained.Keywords:GaN;MOCVD;ALE;three2stepepitaxy;devicequality;AIN1引言GaN及其化合物半導體由于其特殊的物理和化學特性,受到了學術界和產業界的廣泛重視并已取得了較大的進展。由于采用MOCVD二步外延技術在Al2O3襯底上生長高質量GaN的技術的突破1,人們已成功地研

4、制出高效的可見光波段和紫外光波段的光電器件2。為了獲得器件質量的GaN材料,必須對生長參數進行優化,其中包括生長過程中總氣流量、生長溫度、族源和族源的摩爾流量比及生長厚度。為了改進晶體質量,對Al2O3襯底進行氮化被證明是收稿日期:2001-11-06.基金項目:福建省自然科學基金重點資助項目(E9820001).一種行之有效的方法。反應室的壓力也是一個影響材料質量的非常重要的參數3,雖然也有用低壓MOCVD生長高質量的GaN的報道4,但高質量的器件結構主要是用常壓MOCVD研制出來的。由于系統的依賴性,通常采用常規的二步(C2SG)生長方法。我們在低壓反應室生長的GaN外延層,具有光亮的表面

5、,但X射線測量(002)和(102)面的搖擺曲線很寬,說明晶體結構不完整。光熒光(PL)測量的光學性質也很差,而且樣品呈現高補償低濃度的狀態。氮化Al2O3襯底可以改進外延層的質量,但通常會導致六角金字塔型的表面,即N面特征的樣品5。我們用MOCVD設備采用傳統的生長方法所生長的高質量GaN的窗口很窄,因此必須研究新的生長技術。首先我們用雙Al原子層的方法來轉變第22卷第6期劉寶林等:利用三步法MOCVD生長器件質量的GaN429GaN生長的極性6。其次,引入一個原子層外延(ALE)生長的AlN層來減少GaN與Al2O3襯底間的失配以提高外延層的質量7。雖然三步外延法也有其他的文獻報道過8,但

6、他們采用的是生長二個低溫緩沖層的方法。在本文中我們提出了一種在傳統的二步MOCVD外延生長的基礎上加入ALE生長AlN層和二個Al原子層的三步外延生長方法,獲得了器件質量的GaN外延材料。摻Si的n型樣品的載流子濃度達到1.3×10cm19-3我們采用接觸模式工作的SII原子力顯微鏡和Nomarski干涉光學顯微鏡對樣品表面進行形貌分析,采用PhilipsXPertMRD的四晶高分辨X射線衍射儀對晶體結構002和102方向進行測量,采用激光光束波長為325nm,光密度約為1W/cm2,探頭為水冷GaAs探測器的連續He-Cd激光器在室溫下進行光熒光測量。詳細的介紹可以參照文獻9。,并

7、且有很好的光學特性。3結果與討論3.1AlN2實驗壓MOCVDc面Al2襯底。,和GaN源,SiH3CH2,總氣流為5.8L/min。7:首先,將Al2O3襯底在1100,1×104Pa壓力和H2氣氣氛下處理10min;接著,在相同溫度下通1.5L/min的NH390s,對襯底進行氮化處理;第三步是在相同的溫度下原子層外延生長AlN層,通過計算,反應室的氣流ALE每個循環需要8s,其中通NH3,趕氣,通TMAl和趕氣各2s,此時襯底托盤以30r/min的速度旋轉,以實現原子層生長過程中每一步都是一轉,確保Al原子和N原子在襯底上沉積的均勻性;第四步是把溫度降到550,反應室壓力升到2

8、.67×104Pa,在原子層外延生長的AlN層上沉積二個原子層厚的Al,TMAl流速是5mol/min,時間是7s;第五步是在相調制橢偏儀的監測下生長2025nm的GaN緩沖層,最后把溫度升到1080,生長3m左右的GaN外延層。詳細的生長過程如圖1所示。生長,它可以在比正常外延低得多的溫度下進行。由于在GaN的生長過程中TMGa或TMAl和NH3有強烈的預反應,為了抑制這一不良反應,提高外延層的質量,最近幾年,ALE技術也有用于GaN材料10和GaN/AlN超晶格11的生長。我們的MOCVD反應室也適合于作ALE的研究,因為它在低壓下工作,且氣體流速較快。由于Al原子極低的蒸汽壓,

9、我們選用1100較高的生長溫度來實現AlN的原子層外延7。為了實現氣氛的快速切換,反應室壓力選擇1×104Pa,并生長400個單原子層樣品進行分析。X射線掃描測量(XRC)(002)的全半高峰寬為140,這說明樣品為高質量的單晶。同樣由于Al沒有自限制效應,為了實現每個生長循環生長一個單原子層的AlN,我們固定ALE每一生長步驟為2s,通過調整TMAl的流速來控制Al的生長速度。實驗發現,當TMAl的流速為5mol/min時,掃描電子顯微鏡(SEM)測量400個單原子層樣品的厚度約為103nm,近似為400個AlN單原子層的厚度。原子力顯微鏡(AFM)和SEM測量表面顯示晶體為典型的

10、柱狀結構,這說明我們的樣品很好地延伸了Al2O3襯底的結構特征,但是樣品為N極面晶體。3.2AlN原子外延層的極性轉變圖1GaN的MOCVD生長過程Fig.1ThegrowthprocessofGaNbyMOCVD為了實現器件要求的GaN外延層,我們必須對原子層外延生長的AlN層進行極性轉變。由于Al原子沉積過程中沒有自限制效應,我們可以用雙Al原子層來實現這一轉變。根據原子層外延的實驗數據和實驗結果,我們發現在生長溫度為550,TMAl的流速為5mol/min時,7s的時間正好可以沉積二個單原子層的Al層,使GaN外延層由典型的N極面的金字塔形貌轉變為Ga面的鏡面形半導體光電2001年12月

11、430貌。另外,由于直接氮化的表面粗糙度與原子層外延的不同,用于極性完全轉變的TMAl的流速雖然都為5mol/min,但時間卻由5s延長到7s。3.3器件質量的GaN外延層表1給出了本文中采用的非摻雜樣品的生長條件,除了#187是7m外,所有樣品的外延層厚度都約為3m。在這里我們主要集中研究了AlN的厚度和GaN的生長速率對GaN外延層質量的影響。表1非摻雜樣品的生長條件Tab.1GrowthconditionsofundopedGaNsamplesgrownonsapphiresubstratesTMGa流速-1樣品號循環數緩沖層外延層#049#181#179#188#187#211#221

12、外延層中的位錯包括純刃型位錯和混合位錯,X射線的(002)全半高峰寬主要反映刃型位錯,而(102)全半高峰寬主要反映混合位錯,而位錯的產生主要來源于晶粒的傾斜和扭曲12。以上的結果與文獻13報道的利用常壓MOCVD二步法生長的器件質量GaN相當。實驗發現,在GaN緩沖層生長之前,ALE生長的AlN表面上通TMAl的時間為7s時,樣品表面為光亮的,即Ga極面,當通TMAl的時間為0時,表面呈現金字塔形貌,即N極面,當通TMAl的時間為5s時,。另外,當AlN179),外延層的XRCFWHM都會增。AFM測量的表面形貌如圖3所示(掃描面積除圖3(b)是1.5m×1.5m,其余的均為2m&

13、#215;2m),這也證明了X射線測量的結果。我們的所有樣品都是以小臺階生長形式二維生長的,樣品的均方差粗糙度為0.210.34nm,沒有觀察到六角形的金字塔結構,說明樣品的極性得到很好地控制。三步外延樣品(圖3(d)的黑點密度明顯減少,生長生長NH3流速時間-1/(mLmin)min117507507501500210555203030304040202020+2個60180三步809060圖2示出了表1中不同生長條件下生長的樣品經X射線掃描測量的結果。從圖2可以看出,在相似的生長條件下,外延層的XRCFWHM有明顯改進。采用三步外延技術,不論是(002)還是(102)面的X射線掃描的全半高

14、峰寬都得到很大的減小,典型值分別是在310和420左右,比550和900的二步外延方法與451和731的只改變極性的方法生長的樣品要小得多。這說明外延層的晶體螺旋位錯密度大大減少,質量得到了明顯的改善。GaN圖3不同條件下生長樣品的AFM表面形貌。(a)二步法生長;(b)襯底氮化和TMAl處理;(c)三步法生長(#179);(d)三步法生長和低生長速率(#187)Fig.3AFMimagesshowingthemorphologicalevolutionofundopedGaNepilayersgrownbydifferentapproaches.(a)C2SG;(b)substratenit

15、ridationplusTMAltreatment;(c)three2stepgrowthtechnique(#179);(d)three2stepgrowthtechniquepluslowergrowthrate(#187)圖2不同生長條件下所得樣品的(002)和(102)面X射線測量結果Fig.2Evolutionofthe(002)and(102)XRCFWHMsofundopedGaNepilayersgrownbydifferentmulti2stepgrowthapproachesand/orgrowthparameters第22卷第6期劉寶林等:利用三步法MOCVD生長器件質量

16、的GaN431線臺階長度明顯增長,在GaN的樣品中黑點為位錯的終止點,黑點密度低意味著位錯密度低,生長線終止于位錯,生長線長也意味著位錯密度低,同時它也意味著柱狀顆粒大,晶體質量高。從X射線測量和AFM測量的結果可以看出,利用ALE生長AlN層和TMAl改變極性的三步外延,可以大大改善GaN外延層的質量。B.Pécz等人14研究過用氮化可以在Al2O3上形成一層薄的AlN層,但這一層太薄。為了在生長低溫緩沖層之前進一步改進Al2O3的表面狀態,使Al2O3和GaN之間14%的應力能盡早釋放,使之更適合于GaN的生長,并把Al2O3的晶格延伸到GaN中。我們引入了AlN2ALE,使Al

17、NAlN2ALE,層中的位錯,Al處理的方法,它利用Al的沉積過程中沒有自限制效應的特性,同時沉積二個原子層的Al原子,從AlN或GaN的結構可以看出這一雙Al原子層正好轉變了AlN的極性6。在最近幾年,有幾個研究組報道了利用氮化可以使GaN的外延層質量得到改善,但氮化通常導致N極性的粗糙外延層表面5。我們提出了可以控制極性的方法,并且利用ALE技術進一步實現了氮化不能實現的結果。利用三步外延方法生長的樣品,成功地實現了Si摻雜。本文給出了#225,#227和#228三個樣品的結果,摻雜中SiH3CH3的流速分別是0.73,1.22和7.30nmol/min,而其他的生長條件與非有意摻雜樣品#

18、221的相同(見表1)。為了減少電子的背景摻雜濃度,我們選擇了NH3的流速為1500mL/min,也就是樣品#211族源與族源摩爾流量比的二倍。當摻雜濃度達到1.3×1019cm-3時,我們并沒有發現形貌有明顯的改變,表面仍然是光亮的且無明顯的缺陷。它們的電學和光學特性列于表2。電子濃度是由測量Hall效應給出的,最大載流子濃度約為1.3×1019cm-3(樣品#228),遷移率為127cm2/(Vs),當摻雜濃度約為1×1017cm-3時,遷移率為270cm2/(Vs)。XRC測量顯示,晶體結構隨著摻雜濃度的變化而發生變化,(002)面基本上保持不變,但(102

19、)面對摻雜濃度很敏感,我們的樣品沒有發現規律,最大值是樣品#227的504而最小值是樣品#228的435。這說明刃型位錯對Si摻雜濃度非常敏感。表2用三步外延生長并用Si摻雜的樣品的光學和結構性質Tab.2RTcarrierdensity,XRCFWHMs,andnear2bandPLemissionpeakenergyandbroadeningmeasuredforthreedifferentSi2dopedGaNepilayersgrownonsapphireusingthenewgrowthapproachSiH3CH3電子XRCFWHM帶邊激帶邊激發濃度樣品號發能量FWHM流速-3(-

20、1)()002102#2250.734763.41842.05.0×1017317#227#2281.227.309.0×1017317173245043.4153.40451.3106光譜,所有的樣3.2.。主峰可以用多項Lorentzian曲線擬合,一般都在15nm左右,說明晶體的光學性質非常好,達到器件質量的要求。黃帶較寬被認為是與晶體的缺陷有關。從圖4中可以看出,主峰的積分強度隨摻雜的濃度增高而增大,主峰的強度與黃帶的強度比則減小。這一結果與以前文獻報道的一致15。在我們的摻雜范圍之內,隨著摻雜濃度的增大,主峰單調紅移14meV,這一現象可能是由于摻雜引起的能帶變窄

21、效應引起的16。另一種可能的原因是摻雜引起的內部應力的改變17。要澄清這一點需要對樣品作進一步的研究,其中包括對樣品適當的摻雜和對被測樣品應力的測量。圖4Si摻雜樣品的室溫PL光譜Fig.4RoomtemperaturePLspectraofthreeSi2dopedGaNepilayers4結論我們在低壓MOCVD反應室生長GaN的過程中引入了三步外延技術,實驗證明,這一技術不僅可以獲得光亮表面的樣品,而且很容易獲得高質量半導體光電2001年12月432的GaN外延材料。這一額外的步驟包括原子層外延生長一個薄的AlN層和二個原子層的Al層的生長。非摻雜GaN樣品為低電阻光亮表面,經X射線測量

22、為窄FWHM。這些性能的改善是由于我們引入ALE生長AlN層而使晶粒的傾斜和扭曲得到改善。Si摻雜GaN樣品的載流子濃度達到5.0×10171.3×1019cm-3。PL測量也證明了樣品的質量。由于我們成功地利用三步外延生長方法生長出了高質量的GaN外延層,使我們能很容易地實現GaN的P型摻雜和InGaN/GaN量子阱的生長,最J.Appl.Phys.,1996,80(8):4609.9TaniyasuY,ItoR,ShimoyamaN,etal.SpectroscopicellipsometrystudyoninitialgrowthstagesofGaNfilmsonG

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