1、氯氧化法利用氯的強氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在反應過程中，為防止氯化鼠和氯逸入空氣中，反應常在堿性條件下進行，故常常稱做堿性氯化法。 氯氧化法于1942年開始應用于工業(yè)生產,至今已有六十多年了，因此，該方法比較成熟。1 氯氧化法的特點1.1 氯氧化法的優(yōu)點1）氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設備等方面都積累了豐富的經驗。2）不少氧化廠用氯氧化法處理含氧廢水能獲得較滿意的效果，氧化物可降低到0.5mg/L甚至更低。3）氟酸鹽能進一步水解，生成無毒物。4）硫氧酸鹽被氧化破壞，廢水毒性大為降低。5）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度達符合國家規(guī)定的排放標

2、準。6）如果廢水中含碎，氯把三價碑氧化為五價碑，進而形成更難溶的碎酸鈣而除去。碑可達標。7）氯的品種可選擇，其運輸、使用比較為人們所熟悉。8）既可用于處理澄清水也可用于處理礦漿。9）既可間歇處理，也可連續(xù)處理。1 0）工藝、設備簡單，易操作。2 1 ）投資少。3 .2 氯氧化法的缺點1）處理廢水過程中如果設備密閉不好，CNCl逸入空氣中，污染操作環(huán)境。2）不能破壞亞鐵鼠絡物和鐵鼠絡物中的氧化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故總富有時較高，尤其是處理金精礦氰化廠貧液時，由于貧液含鐵高，可釋放氰化物很難降低到0.5mg/L 以下。總氰化物含量更高。3）當用漂白粉或漂粉精處理高濃度含氧廢水時，由于用

3、量大，廢水中氯離子濃度高，與銅形成絡合物，使銅超標。4）排水氯離子濃度高，使地表水和土壤鹽化、水利設施腐蝕。5）氯離子濃度高時使鈣、鎂大量溶解，廢水從尾礦庫滲漏出來后，污染地下水，使地下水中鈣、鎂、氯濃度大為增高，嚴重地影響水的功能，嚴重時不能飲用、不能灌溉農田。6）處理尾礦漿時，如尾礦含硫較高，可能造成氯耗大為增加。7）氯系氧化劑尤其是液氯的運輸和使用有一定的危險性，因氯泄漏造成的人畜中毒、農田及魚塘受危害的事故在其它行業(yè)時有發(fā)生。8）屬于破壞氧化物的處理方法，不能回收廢水中任何有用物質。9）近年來氯產品價格上漲，處理成本高。正因為這些原因，一些發(fā)達國家在利用二氧化硫一空氣法等其它方法取代氯

4、氧化法。2 氯氧化法反應機理由于氯氧化法的反應條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學反應也不盡相同。研究氯氧化法的反應機理對于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。2.1 氯與氰化物的反應氯與氰化物的化學反應視氯加入量不同有兩種結果，當控制反應條件尤其是加氯量一定時，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不完全氧化：CN -+ClO- +H2O=CNCl+2O-H生成的CNCl 在堿性條件下水解：CNCl +2OH = CNO+ Cl +H2O反應速度可按下式計算：dCNCl=kCNClOH - d tk 為反應速度常數(shù)，可從圖 4-1中查到。在pH 1011, 10

5、15分鐘CNCl即可水解完畢。pH11時，只需1分鐘。 溫度對CNCl水解的影響見圖4-1 , pH值與CNCl水解速度關系見圖4-2,溫度對水解的影響見圖 4-3。當加氯量增加時，氧化物首先被氧化為氟酸鹽：CN +ClO-=CNOCl-或 CN+Cl2+2OH=CNO+2C+H2O生成的氟酸鹽又被氧化為無毒的氮氣和碳酸鹽，稱為氧化物的完全氧化，該反應是在局部氧化的基礎上完成的：2CNO -+3ClO+H0=2HC3>N+3Cl-（pH<1時1030分鐘）生成的碳酸鹽隨反應 pH值不同存在形式也不同，當 pH值低時，以CO形式逸入空氣中，當 pH值高時，生成 CaCO沉淀。綜上所述

6、，氯氧化法可把氧化物氧化成兩種產物，氧化成氟酸鹽時稱氧化物的局部氧化，氟酸鹽在pH68時水解生成氨和碳酸鹽；（該反應需1小時左右的時間，一般在尾礦庫內完成）。總反應式如下：CN +ClO-+2HO= NH+ HCQ-+C1-或 CN+Cl2+2OH+HO= NH+HCO+2C1-該反應理論加氯比 Clz/CN=2.73 （重量比，以下同）。氯把氧化物氧化成氮氣和碳酸鹽的反應稱為氧化物的完全氧化反應，其總反應式如下：2CN -+5ClO+H0= 2HCO+NT+5C1-或 2CN+5C12+10OH = 2HCO+N4 +10C1-+4H2O該反應理論加氯比 CL/CN=6.83 ,處理1 kg

7、氧化物比不完全氧化反應多消耗氯4.1kg/kgCN。氧化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明顯，當加氯比剛好滿足氧化物不完全氧化需要時，殘鼠往往 不能降低到0.5mg/L ,因此必須加入過量的氯，此時，氧化物雖降低到0.5mg/L ,但氟酸鹽也被氧化一部分，反應進入了完全氧化階段。氯濃度與氧化物的氧化程度之關系見圖4-4 o為了節(jié)約氯，人們進行了多種償試，試圖僅靠不完全氧化反應使氧化物達標，但目前尚無結果。實驗表明當調節(jié)反應pH值在68.5范圍內，實際加氯量比較低，可比完全氧化時節(jié)氯30%而且富達標。但必須解決 CNCl逸出問題，加氯量不變時，反應 pH值與殘氯含量的關系見圖 4-5 o

8、2.2氯與硫氧化物的反應黃金氧化廠廢水往往含硫氧化物，有時甚至很高，硫氧化物、氧化物、氟酸鹽的還原順序如下：SCN -<CN<CNO利用氯氧化法處理廢水時，硫氧化物必然先于氧化物被氧化。在堿性條件下，硫氧化物的氧化分解與氧化物類似， 也分為兩個階段，即不完全氧化階段和完全氧化階段。不完全氧化階段的產物是硫酸鹽和氟酸鹽：SCN -+4ClO = CNCl+ SQ2-+3Cl-CNCl+2OH -=CNOCl-+HOCNO -+2HO= HCO+NH總反應式：2SCN+4Cl2+10OH=HCO+NH+8Cl +3H2O+SO或 SCN+4ClO+2OH+H2O=HCO+NH+4Cl-

9、+SO2-加氯比Cl2/SCN=4.9,可見硫氧化物不完全氧化耗氯比氧化物不完全氧化時多。硫氧酸鹽完全氧化生成物硫酸鹽，碳酸鹽和氮。也是在不完全氧化的基礎上進行的，總反應式：2SCN -+11ClO+4OH=2HCO+N4 +2SO2-+11C+H2O或 2SCN+11C12+260H=2HCO+N2+2S02+22C+12H20理論加氯比Clz/SCN=6.73。與氧化物完全氧化時十分接近。處理含硫氰化物和氰化物的廢水時，如果控制氰化物處于不完全氧化階段，硫氰化物也處于不完全氧化階段。如果控制氰化物完全氧化，硫氰化物亦然。這是因為兩者的不完全氧化產物均是氰酸鹽。硫氰化物的氧化使總氯耗有很 大

10、的增加，為此，人們探索減少硫氰化物消耗氯的途徑，認為，在酸性反應條件下，將發(fā)生如下反應：SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-反應完成后，調節(jié)pH值68, CNCl水解，總反應如下：SCN -+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O這個反應的加氯比Cl2 SCN-=2.45 ，與堿性條件下不完全氧化時加氯比Cl2 SCN-=4.9 相比，減少一半。而且產物中硫磺在氯濃度不太高時并不再發(fā)生氧化反應，故硫氰化物的完全氧化反應加氯比也明顯降低。2SCN -+7Cl2+10OH=2S+2HCO+N4 +14C1-+4HO理論加氯比Cl 2 SCN-=4.28 ，節(jié)氯效果十分明顯。近年

11、來國內有人研究出酸性氯化法，其節(jié)氯原理大致如此。2.3 氯與廢水中其它還原性物質的反應 除硫氧化物外，氧化廠廢水中還有硫代硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫化物、亞銅(以 Cu(CNb、Cu(CN形式存在)、亞鐵(以Fe(CN)64-形式存在)等，其中，前三種化合物的含量均折算成硫代硫酸鹽S2032-含量，這是分析方法所決定的。這些物質也能與氯發(fā)生反應，其方程式如下：S 2032-+4ClO+2OH=2SO2- + 4 Cl-+ H2O2Cu +ClO-+2OH+HO=2Cu(OH) J +Cl-2Fe(CN) 64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O理論加氯比分別為：Cl 2/S20

12、32-=2.54 , Cl2/Cu+=0.56 , Cl2/Fe2+=0.64 ,但 Fe(CN)64一般不會氧化成 Fe(CN)63-。另外，如果廢水砷濃度較高，砷氧化成高價砷也會消耗氯：As0 33-+ClO-=As043-+Cl-加氯比 Cl 2/As=0.95 。 計算氯氧化法的藥耗，也應該把這些物質的氧化考慮進去。2.4 廢水中各種還原性物質的氧化順序 無論是化學反應還是相變化，都需要從兩個基本方面來研究，既要研究反應的可能性，又要研究反應的速度即實現(xiàn)這一可能性所需的時間。關于反應的方向限度或平衡問題，是反應的可能性問題，這是化工熱力學數(shù)據(jù)，另外，電離常數(shù)、絡合物穩(wěn)定常數(shù)、難溶物的濃

13、度積都是熱力學常數(shù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們能夠了解反應或變化是否向某個方向進行，但是，僅了解反應是否可能是不夠的，還必須知道反應的速度，例如，從電極電位看，H2和。很容易反應生成水，但常溫常壓下，如果不引燃，其反應速度是極慢的。因此，要全面了解某個化學反應是否可用于工業(yè)，必須在研究化學熱力學的基礎上研究反應的速度化學動力學。如果化學熱力學研究證明，反應可以進行，但實際上速度很慢，還要研究動力學，以找到提高反應速度的途徑，如提高反應溫度，增加壓力，改變反應物濃度，調節(jié)pH 值、加催化劑。含氰廢水中的還原性物質的氧化還原電極電位均小于氯的氧化還原電極電位，因此，從熱力學角度講，是有可能被氯氧化的。那么

14、反應速度如何呢？實踐證明，&032-、S032-、As。；-、SCNW CN均能在短時間內(30分鐘)完成與氯的反應，廢水中有少量活性氯存在(Cl2)5mg/L),反應就能進行，然而廢水中的氧化物不僅以游離氧化物(CN和HCN形式存在，還以 Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN-、Au(CN”等絡離子形式存在，絡合富 化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡氰離子的穩(wěn)定常數(shù)，另一方面取決于中心離子是否能被氧化(變價金屬)，而且氧化后是否仍與鼠形成穩(wěn)定的絡合物。以Cu(CN)；-為例，由于銅易

15、從+1價被氧化為+2價，盡管Cu(CN)32-的絡離子穩(wěn)定常數(shù)較大，但二價銅不能與鼠離子形成穩(wěn)定的絡合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結果+1 價銅變?yōu)?2 價銅，氰化物被氧化。Fe(CN) 64-則不然，由于其穩(wěn)定常數(shù)比較大，一般有效氯濃度低或反應溫度低時不易被氧化，當強化反應條件使十2價鐵被氧化為十3價時，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氧離子并不解離，也不氧化。各種物質被氧化分解的順序大致如下：S 2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42- >Zn(CN)42->Cu(CN)32- >Ag(CN)2->F

16、e(CN)64->Au(CN)2-其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化為 Fe(CN)63-,并不是其配位離子 CN的氧化。Cu(CN-的氧化指銅和氧離子均被氧化。在含氧廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當時，上述反應的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現(xiàn)Cu(OH蘭色,這說明，排在Cu(CN)32-之前的絡合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化較慢，在化工生產中，常采用提高反應溫度的辦法加 快其反應速度。從我們的處理目的出發(fā)，該反應最好不發(fā)生，因此反應速度慢也是好事。了解了含氰廢水中各種物質的反應順序的問題。我們就不難解釋當廢水中加入氯氣時發(fā)生顏色變化的原因，以反應pH值從7降低到5時的加

17、氯過程為例，反應開始時溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氧絡物離解出Pb2+、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進而與不氧化，溶液不會出現(xiàn)黃綠色。如果反應pH值高于10,2.5 廢水中重金屬的去除機理Cu(CN)32-解離出Cd與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過數(shù)分Cu2+生成CaFe (CN)6 2沉淀所致。余氯低時，F(xiàn)e(CN)64-Cu( OH) 2的藍色。廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡合物形式存在，在氯氧化法處理過程中，除亞鐵、鐵的氧化物、金的鼠絡物未被破壞，其它重金屬及

18、其均被解離出來，并在適當?shù)膒H值條件下，通過下列反應以沉淀物形式 從廢水中分離出來，在通常狀況下，經過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標準。1 .重金屬與Fe(CN)64-生成沉淀物2Pb 2+ Fe(CN)64- fPbFe(CN)6 J (白色或灰色)2Zn 2+Fe(CN)64-fZnzFe(CN)6 J (白色)2Cu +Fe(CN)64- fCnFe(CN)6 J (棕色)4Ag +Fe(CN)64- fA&Fe(CN)6 J (白色膠狀)2Hg 2+Fe(CN)64- fHgFe(CN)6 JCd 2+Fe(CN)64-C&Fe(CN)

19、6(白色膠狀物)2Ni 2+Fe(CN)64- fNizFe(CN)6 J2 .重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物3Cu 2+2Fe(CN)6，CuFe(CN)加 J (綠色)3Ag +Fe(CN)63- -A$Fe(CN) 6 2 J (橙色)三重金屬與砷酸鹽生成沉淀物3Ag +AsO3-f AgsAsOj (黑褐色)四重金屬與碳酸鹽形成沉淀物2Ag+CO2- fAgCOj Ksp=8.1 X 10-12CcT+CO2- fCdCO JCu2+CQ2-fCuCO，Ksp=5.2Ksp=1.4X 10-12X 10-102Hg 2+CO2- fHgCO JKsp=8.9 X10-17Ni2+

20、CO2- fNiCQ JKsp=6.6X 10-9Pb2+CO2- fPbCO JKsp=7.4X 10-14Zn2+CO2-fZnCO JKsp=1.4X 10-11.重金屬與氫氧化物形成沉淀物CcT+2OH f Cd(OH)2Ksp=2.5x 10-14Cu2+2OH - Cu(OH)2Ksp=2.2x 10-20Ni2+2OH - Ni(OH)2Ksp=2.0X 10-15Ni2+2OH - Ni(OH)2Ksp=1.2X 10-17在理論上，沉淀形成所需的 pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬 陽離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀

21、物，要由廢水陰離子和重金屬陽離子含量和所生成各種沉 淀物溶度積大小決定。氰酸鹽的水解產物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會和能形成氨絡物的重、貴金屬離子進行下述反應：Cu 2+4NH3=Cu(NH3) 42+除銅外，Ag+、Ni2+也會發(fā)生類似反應，但廢水在尾礦停留時間較長，氨會被去除，這種現(xiàn)象并不嚴重，在排水中重金屬不會超標。2.6 氯氧化法藥劑消耗量估算氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據(jù)氰化物和硫氰化物完全氧化反應以及其它物質的氧化進行理論估算，其公式如下：完全氧化理論氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5部分氧化理論氯耗：Wp=2.7

22、3C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時，可忽略。C 1: 氰化物濃度C 2: 硫氰化物濃度C 3: 銅濃度C 4硫代硫酸鹽濃度（包括亞硫酸鹽濃度）C 5反應后余氯濃度。一般可按 0.10.3kg/m3計算。處理全泥氧化炭漿廠廢水（漿）時，C2、C3、C均可忽略。總氯耗僅用 CN濃度決定。C4對大部分氧化廠來說可忽略。氧化廠的實際氯耗W在控制好幌反應條件時可降低到理論估算值Wt的70%-85%但均大于 Wp不同的廢水組成尤其是SCNB度對節(jié)氯效果影響很大。Wp Z W Wt石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關，廢水中重金

23、屬需石灰提供 OH形成沉淀，反應的產物為酸性物質，需石灰中和，反應的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個準確的公式估算出石灰的耗量。當使用漂白粉、漂粉精時，不需要石灰，僅使用氯氣時需石灰，其耗量根據(jù)工業(yè)實踐約為氯耗量的22 . 5倍。W cao=（2 2.5）W（kg/m 3）2.7 氯氧化法的二次污染氯氧化法處理含氰廢水過程中，由于操作控制和設備問題，產生劇毒的氯化氰氣體；為了使氰化物降低到0.5mg/L ，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達0.515kg/m3;由于氟酸鹽水解生成氨

24、，排水中含有一定數(shù)量的氨。這就是氯氧化法產生二次污染的四大因素。如何避免或盡可能減少二次污染，是該處理方法深入研究的方向。3 氯化氰在用氯氧化氰化物和硫氰化物的過程中，氯化氰是反應的中間產物，這種物質沸點僅13.6 ， 在水中溶解度又低，如果反應的pH值低于8.5,氯化氧的分解速度降低，那么在敞口反應器中， 氯化氧就會釋放出來。 污染操作場所。解決辦法有兩種，一是提高反應pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封閉反應器，使CNCl慢慢水解，或被堿液吸收水解。氯化氟水解速度與溫度pH值前面已講過，不再贅述。3.1 余氯為了降低出水富含量，必須使廢水殘余的氯保持一定濃度，稱為余氯。根據(jù)實踐經驗

25、，當CN00.5mg/L時，余氯至少50mg/Lo參見圖4-6。如果廢水中含亞鐵氧化物，余鼠必須更高才能使氧化物達標。因此，有的廢水要求余氯在 50mg/L 以上，含鐵更高的廢水不適用氯氧化法，否則，即使再我加氯氰化物也不會達標。余氯高時，廢水即使在尾礦庫自凈一段時間，余氯也不會全部消失。美國的一項研究指出，氯同水中的泥炭等有機物起反應生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、結腸癌和直腸癌有很大關系。如果含余氯的廢水進入水體，就會造成水污染，消除余氯的方法有三種，其一是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余氯還原成氯離子。其二是進入尾礦庫的其它廢水由于含還原性物質，與余氯反應使之還原，這種方法使用較多；

26、盡管常常不是從消除余氯的目的出發(fā)。第三種方法是尾礦庫自然凈化，此時余氯主要是在紫外線作用下生成氯氣和氯離子。也有少量逸入大氣。去除效果受氣候影響大，不易反應完全。在處理 廢水過程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減少氯耗。3.2 氯離子? 氯離子是難與其它常見物質形成難溶沉淀物（銀除外）的陰離子，故廢水中的氯離子難以通過經濟、有效的方法去除，在處理含氰廢水過程中，必須加入數(shù)倍于氰化物的氯，其產物絕大部分是氯離子，以處理含氰化物100mg/L 的廢水為例，排水氯離子濃度根據(jù)所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽（電解食鹽岷水產生）分別為0.51.0、0.61.5、0.30.85、51

27、0kg/m3。當廢水氧化物濃度增加時，廢水中氯離子濃度成正比增加，尤其是使用含鹽電解產生次氯酸鈉工藝時，廢水中氯離子濃度極高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使廢水中氯離子濃度增加。廢水中氯離子對水利設施有較大腐蝕性，而且不能灌溉農田。 氯離子滲入地下水中，使水質惡化，Mg Ca2+、Cl-含量增加,不能飲用。氯離子進入水體是氯氧化法的致命缺點。3.3 氨氟酸鹽水解生成氨(NH、NH+)和碳酸鹽。氨在水中產生下邊電離平衡:NH 4+ -NH+H+K=5.8X 10-10 (25)K=1.14X 10-10 (5)水中氨濃度與pH、溫度關系見圖4-7。由圖可知，pH值、溫度越高，水中的氨以 NH

28、形式存在的比例越多，毒 性也就越大，尤其廢水中存在氧化物時，其協(xié)同作用使毒性又有所增加。當NH和CN分別為0.7和0.1mg/L時，在156分鐘內可導致魚類死亡。而廢水中僅含0.1mg/L的CN或0.7mg/L的NH3時不會使魚致死。氨對一些魚類2496小時的半致死濃度 LC50在0.322.92mg/L。氨對魚類的9 6小時致毒濃度為0.3mg/L。氧化廠廢水處理過程產生的氨數(shù)量有限，考慮到逸人大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度不會太高 (<25mg/L),至今尚未見氨污染的報導。3.4 堿性氯化法工藝氯氧化法處理含氧廢水按反應的pH值不同分為兩類，即堿性氯化法和酸性氯化法。前

29、者可使用各種含氯藥劑，在pH10以上進行除氧反應，已有五十余年的應用歷史了。近年來，我國黃金行業(yè)又研究出具有節(jié)氯特點的酸性氯化法，把氧化物的部分(局部)氧化反應控制在pH值小于3的條件下。目前我國至少有兩個氧化廠使用酸性氯化法，從經濟和技術角度考慮，酸性氯化法使用液氯為佳。本節(jié)介紹廣泛使用的堿性氯化法。堿性氯化法工藝也分兩種，一種是控制反應pH值在9-11,使廢水中氧化物降低到 0.5mg/L ,而不考慮氧化物的氧化產物是什么，或者說，把反應控制在氧化物不完全氧化(局部氧化)階段，(在尾礦庫內，氟酸鹽因廢水 pH下降而水解)。一些行業(yè)稱之為堿性氯化法一級處理工藝，我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工

30、藝，另一種是在不同的pH值條件下，第一步使氧化物在堿性條件下氧化為氟酸鹽，第二步使氟酸鹽氧化為氮氣和碳酸鹽，徹底消除氧化物的毒 性。我國引進的炭漿廠原設計就是這種工藝，前一種工藝簡單、氯耗小，后一種工藝較復雜，氯耗大。堿性氯化法工藝裝備主要由反應槽、pH值調節(jié)設備、加氯設備和檢測儀表構成。.反應槽為了使反應物混合均勻，尤其是處理礦漿時，防止礦漿沉淀，反應器均為攪拌槽。當向反應槽加入氯水、漂白粉、 漂粉精、次氯酸鈉時，反應槽為敞開式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反應槽中心桶內以利迅速與 廢水泥和，故中心桶和攪拌器軸應采用防腐措施。反應槽攪拌速度只要滿足固體不沉積即可，轉速低有利于節(jié)

31、電。當氯以氣體形式加入反應槽時，應采用全封閉式反應槽，反應廢氣經排氣管導入吸收裝置，吸收CNCk CL、HCN后排放。吸收液注入反應槽即可。這種反應槽及配套的廢水處理設施要求防腐。從反應動力學角度研究，我們在堿性氯化法工藝中采用的是全返混式反應器，為了使氧化物降低到 0.5mg/L以下，在總反應時間或反應槽有效容積一定的條件下，采用我個小體積反應槽串聯(lián)要比采用一個大容積的反應槽要好得多。一般礦山采用二臺反應槽串聯(lián)。由于氯氧化氧化物的反應速度較快，反應器數(shù)量超過3臺沒有多大意義。多年實踐證 明，有的廢水(漿)無論增加反應時間還是氯加量也不能使氧化物降低到0.5mg/L ,這是由于廢水中Fe(CN

32、)63-、Fe(CN)64-存在所產生的影響。并非反應器有效容積不夠。？但如果廢水含鋅、鋁足夠使Fe(CN)；-沉淀時，氧化物可降低到0.5mg/L , 當然，這種作用不一定發(fā)生在反應槽內，很可能是在尾礦庫內完成的，在尾礦庫內廢水pH值降低，有利用這種反應進行。尾礦庫也是反應器，只不過容積很大。反應產生的氟酸鹽的一部分也是在尾礦庫內水解的。因此，尾礦庫的幾何 形狀、結構對廢水處理也起很大作用，江水面積大的尾礦庫較理想。二.pH值調節(jié)設備pH 值調節(jié)設備有給料機、制乳槽、攪拌槽(中和槽)、流量計、調節(jié)儀表、一套堿性氯化法裝置可能只用上述設 備的幾種。在我國，目前還沒有成功地使用pH值調節(jié)儀表的先

33、例。當然可直接用石灰乳調節(jié)反應pH 值， 此時只用給料機即可，設備很簡單，優(yōu)點是操作方便，勞動強度低，節(jié)約水，不必處理石灰渣，缺點是將石灰直接混入廢水，石灰不會迅速水解形成Ca（OH"影響pH值的調節(jié)效果，增大石灰加量，出水pH 值易超高，因此直接加石灰時，應設混合槽，使石灰在廢水中乳化。然后再進入反應槽。直接加灰的另一缺點是在空氣潮濕地區(qū)，石灰粉可能結塊，給料機產生堵塞。使用石灰制乳的氧化廠較多。制乳工藝有兩種，一種是連續(xù)加水，間歇加灰（每小時12次）。其缺點是石灰乳濃度波動大。另一種是采用兩臺制乳槽輪換作業(yè)，交替使用，雖然石灰乳濃度穩(wěn)定，但操作不方便，而且這兩種制乳工藝均要處理積

34、累于制乳槽底部的灰渣，較為麻煩，也有采用球磨機與螺旋分級機聯(lián)合制石灰乳的，雖效果好，但投資大，占地面積大，成本高。無論采用哪種制乳方法，加石灰乳的管線都容易產生堵塞，為此，有采用泵循環(huán)石灰乳進行加石灰乳作業(yè)的，雖解決了堵塞問題，但成本增加，投資增加。比較簡單的辦法是利用較高的流速（石岷灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑），并用球閥調節(jié)流量，也可在石灰乳管線易堵處（閥門處等）加定時疏通裝置，其介質可以是壓力水也可是壓縮空氣，這種辦法效果好，投資小。采用石灰乳調節(jié)pH值時，不必設中和槽石灰乳與廢水的混合位置可以設在廢幌水進入反應槽前的管道中或反應槽 內。石灰乳濃度一般為 10% 20%我國黃金氧化廠

35、廢水處理設施尚未采用pH值檢測、調節(jié)儀表，一般靠pH試紙檢查反應pH值。由于石灰乳在廢水中并非全部溶解，一部分還以 CaO Ca（OH）2固體存在，當試紙與廢水接觸時，紙條往往分兩種顏色段，不易確定哪段 為正確的pH值。影響pH值的調整。由于檢測頻率低，常常逸出CNCl污染操作環(huán)境。三加氯設備及操作采用漂白粉或漂粉精時，無論加入固體干粉還是乳液，其設備都與加灰設備相似。當使用次氯酸鈉時，可使用流量計計量；使用液氯時，有三種加氯方式，一種是把氯氣直接加入反應槽，其設備有氣化裝置（蛇管加熱器）、計量裝置、氯化裝置可采用電或水做熱源；最好采用石灰乳吸收氯氣，再把次氯酸鈣注入到反應槽的工藝，其優(yōu)點是反

36、應過程中不易逸出CNCl,而且石灰消耗小，節(jié)省水，易于控制。常用的一種加氯方式是加氯水于反應槽中，首先，液氯被氣化，然后經計量被吸入水中，形成氯水，再加入廢水中。普遍采用的制備氯水的設備是自來水廠使用的加氯機。為達到一定的氯濃度，加氯機給水加入和水量必須合適。加氯機給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應槽時，用貧液制氯水時會增加 CNCl逸出的可能性。因此大部分氧化廠用新鮮水加氯，加氯機給水壓力不應小于0.2MPa,水量一般為氯氣重量的50 倍。水量過大一方面浪費新鮮水，另一方面減少了反應槽的處理能力。直接加入氯氣于反應槽內，需要氣體處理設備，以免反應廢氣（CNCl、 HCN、 Cl 2

37、）污染環(huán)境。在加氯過程中，氯瓶應放在磅稱上，由磅稱測出的重量變化推斷加氯量并估計瓶內剩余的氯量。當瓶內氣壓降低到0.5MPa時，停業(yè)加氯，以防加氯機水倒灌到氯瓶內引起氯瓶腐蝕。冬季應對氯瓶噴淋溫水，以提高供氯蒸發(fā)所需熱量。氯氣管道必須經常檢查，發(fā)現(xiàn)操作場所有氯氣味時，應檢查管道、閥門等是事漏氣，使用氨水涂抹管道的方法檢查漏氣處比較實用，因為氯氣與氨生成白霧，易于發(fā)現(xiàn)。對漏點應謹慎處理。以防漏加重，必要時，應停止加氯，進行徹底地修復。為了使氯連續(xù)、平穩(wěn)地加入反應器，應同時使用幾臺加氯機并連加氯或同時使用幾只氯瓶加氯，當更換某只氯瓶時，由于其它氯瓶仍然工作，保證了加氯量的穩(wěn)定。加氯間應設低位排風機

38、，定時排風，并配備防毒面具，更換氯瓶時或發(fā)生泄漏氯事故時，應帶防毒面具進入污染區(qū)進行工作，而且必須有人監(jiān)護。 四檢測儀器可通過幾種途徑了解反應進行的程度，加氯量是否足夠、殘氰是否達到要求，第一種是測定反應后廢水中余氯含量，根據(jù)經驗，余氯在1050mg/L殘鼠即可達標。測余氧的方法有很多，其中取樣手工化學分析一滴定法和比色法均 不夠快速。國外用比色法在線分析儀連續(xù)測定余氯，很理想。國內個別單位用氧化還原電位法間接測量余氯濃度，比較方便，使用甘汞參比電極和鉗電極配合，當電位達+300mV時，說明余氯在1050mg/L。由于廢水組成不同，使氧化物達標的余氯含量也不同，上述兩種檢測方法必須經過實踐以確

39、定使氰達標的檢測值。河套、搬其它氰化廠的經驗。第二種是測定氰化物含量，其優(yōu)點是直接、準確、但測定時間長，做為控制系統(tǒng)的信號尚不能滿足時間要求，國外有利用比色原理和離子選擇電極原理而開發(fā)出的在線測氰儀，據(jù)秒效果尚好，能滿足工業(yè)生產要求。測定反應pH 值的在線儀表和調節(jié)儀表在我國氰化廠有所應用，所存在的電極結垢和石灰乳流量調節(jié)閥易堵塞的問題均妥善解決，故氧化法裝置可使用pH 自控設備、pH 值測定儀表。3.4.4 堿性氯化法一級處理工藝堿性氯化法一級處理工藝之目的是把氰化物濃度降低到0.5mg/L 以下，而不管生成物如何，其特點是在整個反應過程中， 反應pH 值不小于9。 我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝。其反應pH 值一般控制在10 以上。 反應條件如下：1 ）反應pH值控制范圍9112）反應時間0.51.5小時3）反應槽攪拌速度400700RPM4）反應溫度常溫加石灰粉調pH值時，一般設pH值調節(jié)槽，廢水在槽中停留510分鐘，然后進入反應槽，反應過程中不再加石灰隨著加氯及反應的進行，pH值逐漸降