1、精品文檔催化劑對 TiO 2薄膜微觀結構及光學性質的影響 文獻綜述摘要：以鈦酸四丁酯為前驅體，乙醇為溶劑， 采用溶膠-凝膠(sol_gel)法制備TiO2薄膜。本文綜述了二氧 化鈦薄膜的制備方法及催化劑對其微觀結構及光學性質的影響方面的研究進展。關鍵詞： TiO 2; 溶膠凝膠法 ; 微觀結構 ; 光學性質1. 引言二氧化鈦作為一種寬禁帶半導體，由于性質穩定、無毒、以及高效的光催 化活性，引人矚目。但由于 TiO 2的禁帶寬度為 3.2eV ，要在紫外光的激發下才 能顯示催化活性，然而太陽光中紫外光能量僅占 4% ，而可見光占 43% 。由于 存在太陽能利用率低和分解有機物效率較低的缺陷， T

2、iO 2半導體光催化技術在 實際工業應用中受到了一定程度上的制約。如何改性 TiO2 使其在可見光甚至是 室內光源的激發下產生活性一直是研究的熱點。本文就其催化劑對 TiO2 薄膜微觀結構及光學性質的影響方面的研究進行了 綜述。2. 薄膜的制備工藝TiO 2在制備過程中容易缺氧而生成大量缺陷，是一種典型的本征 n 型半導 體，以電子導電為主。目前， TiO2 薄膜的制備方法有很多種，常用的有脈沖激 光沉積法(PLD)、磁控濺射法(RFSputtering )、金屬有機化學氣相沉積法( MOCVD )、溶膠凝膠法( Sol-gel )等方法，各種方法都有各自的優缺 點。本文就溶膠凝膠法( Sol

3、-gel )做簡單介紹。溶膠- 凝膠法溶膠-凝膠法是 20世紀60年代發展起來的一種制備陶瓷、玻璃等無機材料 的濕式化學方法。溶膠 - 凝膠法是制備納米粒子及薄膜最常用也是最有效的手段 和方法之一。溶膠 - 凝膠法技術具有純度高、均勻性好、合成溫度低(甚至可在 室溫下進行)、化學計量比及反應條件易于控制等優點，特別是制備工藝過程 相對簡單，無需特殊貴重的儀器。溶膠 - 凝膠法可用于制備薄膜、超細或球型粉 體、陶瓷光纖、多微孔無機膜、單集成電路陶瓷或玻璃、多孔氣凝膠材料、復 合功能材料、纖維及高熔點玻璃等。溶膠-凝膠法制備薄膜時，先將金屬有機醇鹽或無機鹽進行水解、聚合，形 成金屬鹽溶液或溶膠，然

4、后用提拉法、旋涂法或噴涂法等將溶膠 / 溶液均勻涂覆 于基板上形成多孔、疏松的干凝膠膜，最后再進行干燥、固化及熱處理即可形 成致密的薄膜。用溶膠-凝膠技術制備TiO2薄膜常用的含鈦的前驅體主要是鈦醇 鹽，如鈦酸四丁酯Ti(O-Bu) 4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化劑常用無機酸， 如硝酸、鹽酸。先將鈦酸四丁酯與有機溶劑如異丙醇或乙醇等混合均勻，在不 斷攪拌下將混合溶液滴加到含適量酸的水中，形成透明的TiO2的膠體，其反應過程如表達式 (2.1)(2.3) 所示。水解：n M(OR) 4+4n H 2On M(OR) 4+4n ROH(2.1)縮合：n M(OH) 4n MO

5、 2+2n H 2O(2.2)總反應： n M(OR) 4+2n H 2On MO 2+4n ROH(2.3)醇溶液中的鈦醇鹽首先被加入的水水解，然后水解醇鹽通過羥基縮合，再 進一步發生交聯、支化從而形成聚合物。聚合物的大小和支化度以及交聯度對 凝膠和最終二氧化鈦薄膜的孔隙、比表面積、孔體積、孔徑分布和凝膠在焙燒 時的熱穩定性都有很大的影響。一般地，如果凝膠聚合物鏈的支化和交聯程度 顯著，那么結構就很牢固。如果凝膠聚合物鏈的支化和交聯程度不高，結構就 脆弱，在焙燒時很容易破碎，比表面積也較小。聚合物的支化程度以及凝膠中 膠體的團聚情況則是由水解和縮合的相對反應速率決定的。如果水解比縮合速 度稍

6、慢，則會形成長而高度支化的聚合物鏈；如果水解和縮合的速度相當，那 么聚合物的鏈較短，且支化和交聯度不大；如果縮合速度小于水解速度，鈦離 子緊緊地結合在一起，結果形成氫氧化物沉淀。在鈦醇鹽的溶膠 -凝膠化過程中，溶液 pH 值是影響水解和縮合速率的重要 參數。研究表明，對于一定組分，有一個合適的 pH 值，或者各組分之間應保持 適當比例。除調節pH值來控制溶膠-凝膠過程外，還可以利用螯合劑取代醇鹽 中的配位體，穩定鈦離子并降低其反應活性，從而達到控制水解和縮合反應相 對速率的目的。Y.Paz采用乙酰丙酮來當作螯合劑，用聚乙二醇和乙二胺來當作 螯合劑，以穩定鈦離子并降低其反應活性，從而達到控制水解

7、和縮合反應相對 速率的目的。當將基板浸入溶膠 /溶液時，由于毛細管力的作用，溶膠顆粒沉積 在基板上。當基板從溶膠中移走后，水 /醇的蒸發使溶膠濃縮，與此同時，顆粒 間出現膠凝。在干燥階段，凝膠孔隙中的溶劑被除去，孔內形成液 -氣接口，伴 隨的表面張力使得凝膠孔結構坍塌；與此同時，膠凝過程繼續進行，由于凝膠 層的收縮也會使孔坍塌。直至凝膠網絡坍塌而形成膜，最后在焙燒后形成氧化 物薄膜。3. TiO 2 薄膜的光催化活性3.1 光催化活性簡介光催化活性是TiO2功能薄膜最具代表性的性能之一，正是由于這一特性， 再加上高的穩定性、無毒性以及容易獲得等優點，從而使 TiO 2功能薄已成為目 前最有潛力

8、而且幾乎是唯一可選的光催化材料，可用于從空氣和水中去除污染 物以及在大氣條件下除臭、防污和殺菌3.2 光催化機理TiO2為n-型半導體，從理論上講，只要半導體吸收的光能不小于其禁帶寬度， 價帶上的電子 (e- ) 就可以被激發躍遷到導帶 ,在價帶上產生相應空穴 (h+ ) ,隨后 h +和e-與吸附在薄膜上的H2O和O2等發生作用，生成OH和O- 等具有極強 氧化還原能力的高活性基團 ,能夠降解有機物 ,同時產生的電子和空穴還有復合的 可能。3.3 光催化性能的影響因素影響TiO2薄膜光催化活性的因素主要有二氧化鈦的晶型、粒徑、晶格缺 陷，還有薄膜的厚度、層數、表面結構、其他氧化物或離子的影響

9、以及其制備 工藝和條件。張德愷探討了 TiO2 薄膜的焙燒溫度、層數等制備條件對 TiO2 光 催化活性的影響，結果發現在490 C, 8層膜時的TiO2光催化活性最高。在薄 膜中摻雜其他組分，可以制備出更高活性的薄膜。關凱書等認為當半導體 TiO2 和絕緣體 SiO2 復合時常常會產生一些特殊的性質,在二元系統的氧化物中 , SiO2與TiO2復合形成Lewis酸，使表面酸性提高，這樣不僅能在表面形成更 好的吸附位,而且可在表面形成較強的羥基團,這些羥基團作為空穴的捕獲 位，阻止了電子空穴對的合并 ,生成強氧化性的活性羥基，從而增大了光催化活 性。 Masahiko Maeda 等研究了氧化

10、硅對 TiO2 光催化活性的影響，并制備了 在可見光照射下具有高光催化活性的 TiO2 / SiO x 雙分子層膜。陳建華等制備了 以釉面瓷磚為載體并摻雜了 Cr3+的TiO2薄膜，結果表明，Cr3+的摻雜和釉面 瓷磚的交互作用能夠顯著提高 TiO2 薄膜的光催化活性，且隨著 TiO 2 光催化活 性的提高，薄膜的吸收帶邊發生了明顯的紅移，提高了可見光的利用率。4 TiO 2 薄膜的應用由于二氧化鈦有著高的光催化活性、高的穩定性、無毒性以及容易獲得等 優點，從而使得它成為目前最有潛力而且幾乎是唯一可選的環保型光催化材 料。目前二氧化鈦光催化劑已在許多方面得到應用。4.1 太陽能電池燃料敏化 T

11、iO 2太陽能電池利用自然界中光合作用和照相原理，將太陽能直 接轉化為化學能，可緩解二氧化碳和二氧化氮造成的全球性大的污染問題。 4.2 空氣凈化器利用二氧化鈦的光催化活性，在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧氣去除氮 氧化物、硫化物、甲醛等有害氣體。4.3 抗菌材料 利用二氧化鈦的光催化活性，對細菌、病毒、真菌、藻類、癌細胞等有良 好的殺菌效果，可用于醫院等公共場所。也可用于手術服、護士服、手術巾、 內衣、睡衣、床上用品等。4.4 水處理 利用二氧化鈦的光催化活性，以太陽光或紫外燈為光源，對實驗用水，工 業用水及生活用水進行凈化處理，也可對飲用水進行深度處理。4.5 降溫材料 利用二氧化鈦的超親水

12、特性，使表面流過的水在其表面分散成幾微米厚的 薄膜，水蒸發時帶走大量的熱，從而起到降溫的作用。4.6 防霧、防污自清潔涂層利用二氧化鈦的光致親水特性，可用于廚房、浴室及公共場所的地磚、墻 磚、交通標記、建筑用材料、汽車的后視鏡、擋風玻璃、浴室鏡子、餐具、廚 具等用品。4.7 文物保護利用二氧化鈦的光催化活性，把摻銀二氧化鈦光催化劑涂在文物上形成無 機保護膜，可保護文物不退色、不腐爛，有效防止蟲、菌的侵蝕。也可用于對 絲綢和書畫的保護，還可以將舊報紙變為脫臭、抗菌再生紙。參考文獻：1 劉冰,強亮生. 溶膠-凝膠法制備光學雜化功能材料J .化學進展,2005 ,17 (1) :85-90.2 朱冬

13、生 ,趙朝暉 ,吳會軍等 . 溶膠2凝膠法制備納米薄膜的研究進展J . 材料導報 ,2003 ,17 :50-55.3 李曉娥 ,鄧紅,樊安,等. 納米二氧化鈦光催化性能的研究 J . 西北大學學報 ,1999 ,29 (6) :547-550.4 范崇政，肖建平，丁延偉.納米TiO 2的制備與光催化反應研究進展J .科學通報，2001 ,46:265-273.5 S. Sakthivel ，M. C. Hidalgo ，D. W. Bahnemann ，S. U.Geissen ，V. Murugesan ，A. Vogelpohl. Afine route to tune the phot

14、ocatalytic activity of TiO2 J . Applied CatalysisB.Environmental ，2006 (63) :31-40.6 趙翠華，陳建華,王曉林，等.AI3 +離子摻雜對負載TiO 2薄膜光催化活性的影響J .環境科學與技術，2005 ，28 (4) :30-32.7 張德愷，胡曉云，李婷，等. TiO2 納米薄膜微觀結構及光學性能研究 J . 光子學報，2004 ，33 (8) :982- 985.8 關凱書，尹衍升，姜秋鵬. TiO2- SiO22 復合薄膜光催化活性與親水性關系的研究 J . 硅酸鹽學 報，2003 ，31 (3) :219

15、-228.9 CHEN Wenmei ，ZHAO Xiujian. The effect of SiO2 as2sitive on super2hydrophiIic property ofTiO22SiO2 thin fiImby soI2geI methodJ . JoumaI of Wuhan University of Tech2noIogy2Mater.sci. Ed. 2001 ，16 (3) :30-33.10 Masahiko Maeda ， Kenichi Hirota. Characterization oftitanium2tin composite oxide fiImsand their visibIe2Iight pho2tocataIytic properties J . AppIied CataIysis A ，GeneraI ，2006.11 陳建華，王曉林,龔竹青，等. Cr3+摻雜對TiO 2薄膜光催化活性的影響J .環境科學學報，2005，25(5) :606-610.12 Dumit riu D ，BaIIy A R ，BaIIif C ，et aI. PhotocataIytic deg2rad