1、第六章第六章 材料的物理性能材料的物理性能 三、材料的電學性質三、材料的電學性質 四、材料的磁學性質四、材料的磁學性質三、材料的電學性能三、材料的電學性能直流電場直流電場交變電場交變電場介電性質介電性質 介電常數的定義，交變電場中的介電損耗的成因及介電常數的定義，交變電場中的介電損耗的成因及影響因素影響因素弱電場弱電場 導電性質導電性質 電導率和電阻率的定義、載流子定義、電導率的基電導率和電阻率的定義、載流子定義、電導率的基本參數及影響因素，超導電性的定義、超導體的特性本參數及影響因素，超導電性的定義、超導體的特性強電場強電場 擊穿現象擊穿現象材料表面材料表面靜電現象靜電現象體積電阻率：體積電

2、阻率： V , m表面電阻率表面電阻率： S , 電阻電阻R：3.1電阻率和電導率電阻率和電導率某種材料制成的長某種材料制成的長1米、橫截面積是米、橫截面積是1平方毫米的在常平方毫米的在常溫下導線的電阻，叫做這種材料的電阻率。溫下導線的電阻，叫做這種材料的電阻率。URI表面電阻率與體積電阻率 聚合物的表面和本體中具有不同的導電特性。聚合物的表面和本體中具有不同的導電特性。 表面電阻率：表面電阻率： sssslU bRbIl體積電阻體積電阻率v：體積電流方向的直流場強與該處體積電流密度之比。vvvSU hRhISUblIs100克克PVC中加入中加入Fe-Al/Al2O3對電阻的影響對電阻的影響

3、024680100002000030000400005000060000PVC的 表 面 電 阻 系數 (10 12 )Fe-Al-Al2O3的 加 入量 ( 克 )電導率電導率電導率電導率(1) 表征表征材料導電性的大小材料導電性的大小。 單位：S. m-1, （.m）-1 根據電導率對材料的分類根據電導率對材料的分類電導電導G：1IGRU 材料的分類及其電導率材料的分類及其電導率材料材料電阻率電阻率電導率電導率超導體超導體導體導體半導體半導體絕緣體絕緣體010-8-10-510-5-107107-1018105-10810-7-10510-18-10-7 不同材料的電導率不同材料的電導率金

4、屬金屬 自由電子自由電子 電導率高電導率高 導電性好導電性好硅硅 半導體半導體離子固體離子固體 室溫絕緣體室溫絕緣體 T高高 電導率大電導率大 （無（無機非金屬）機非金屬） 高分子高分子 雜質致有導電性，導電高分子雜質致有導電性，導電高分子 各種材料在室溫的電導率各種材料在室溫的電導率金屬和合金金屬和合金(-1.m-1)非金屬非金屬（-1.m-1）銀銀銅銅，工業純，工業純金金鋁鋁, 工業純工業純 Al-1.2%,Mn 合金合金鈉鈉鎢，鎢， 工業純工業純黃銅黃銅（70%Cu-30%Zn鎳鎳,工業純工業純純鐵純鐵,工業純工業純鈦鈦,工業純工業純不銹鋼，不銹鋼，301型型鎳鉻合金鎳鉻合金 (80%N

5、i-20%Cr）6.3*1075.85*1074.25*1073.45*1072.96*1072.1*1071.77*1071.66*1071.46*1071.03*1070.24*1070.14*1070.093*107石墨石墨SiC鍺，純鍺，純硅硅，純，純苯酚甲醛（電木）苯酚甲醛（電木）窗玻璃窗玻璃 氧化鋁（氧化鋁（Al2O3）云母云母甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氧化鈹（氧化鈹（BeO）聚乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯金剛石金剛石石英玻璃石英玻璃聚四氟乙烯聚四氟乙烯105 (平均平均)10 2.24.3*10-410-7-10-1110-1010-10-10-1210-11-10-1510-1

6、210-12-10-1510-1410-1410-1410-1610-16載流子載流子的定義的定義 電流載體，稱電流載體，稱載流子載流子。 載流子指可以自由移動的帶有電荷的物質載流子指可以自由移動的帶有電荷的物質微粒，如電子和離子。微粒，如電子和離子。 在電場作用下能作定向運動的帶電粒子。在電場作用下能作定向運動的帶電粒子。如半導體中的自由電子與空穴，導體中的如半導體中的自由電子與空穴，導體中的自由電子，電解液中的正、負離子，放電自由電子，電解液中的正、負離子，放電氣體中的離子等。氣體中的離子等。 決定電導率的基本參數決定電導率的基本參數 載流子類型載流子類型 charge carrier 電

7、子、空穴、正離子、負離子 載流子數載流子數 charge carrier density-n, 個個/m3 載流子遷移率載流子遷移率 electron mobility ( 物理意義為載流子在單位電場中的遷移速度) =/E m2/(v.s) 平均漂移速度（平均漂移速度（drift velocity），m/s(A)聲子聲子對遷移率的影響對遷移率的影響,可寫成可寫成L=aT-3/2 (B)雜質離子雜質離子對遷移率的影響對遷移率的影響,可寫成可寫成 I=bT3/2 影響影響電子電導率電子電導率的因素：的因素：溫度、雜質、缺陷溫度、雜質、缺陷單質金屬單質金屬中主要是電聲子相互作用中主要是電聲子相互作用

8、,電導率的溫電導率的溫度關系為度關系為 T-1。半導體和絕緣體半導體和絕緣體的電導率隨溫度變化以指數函數的電導率隨溫度變化以指數函數增大增大 =0exp(-Eg/2kT) 影響影響離子電導率離子電導率的因素的因素 溫度溫度 晶體結構晶體結構 晶格缺陷晶格缺陷聚合物的電導性聚合物的電導性結構型結構型 高分子本身導電添加型添加型 高分子中添加導電材料1977年，年， Heeger 、MacDiarmid 和白川英樹發現和白川英樹發現當聚乙炔薄膜用當聚乙炔薄膜用Cl2、Br2或或I2蒸氣氧化后，其電導率蒸氣氧化后，其電導率可提高幾個數量級。可提高幾個數量級。通過改變催化劑的制備方法和取向，電導率可達

9、通過改變催化劑的制備方法和取向，電導率可達105 Scm1。（。（Cu為為108 Scm 1 ）。）。 Alan J. Heeger 1/3 of the prize USAUniversity of Californiaanta Barbara, CA, USAb. 1936發現并發展了導電聚合物發現并發展了導電聚合物 2000年諾貝爾化學獎獲得者年諾貝爾化學獎獲得者白白川川英英樹樹Hideki Shirakawa 1/3 of the prize Japan University of Tsukuba Tokyo, Japan b. 1936Alan G. MacDiarmid1/3 of

10、 the prizeUSAUniversity of PennsylvaniaPhiladelphia, PA, USAb. 19271974年，白川英樹等人用年，白川英樹等人用Ziegler-Natta催化劑制備催化劑制備聚乙炔薄膜聚乙炔薄膜銅色（銅色（cis-，電導率，電導率108107 Scm1）銀色（銀色（trans-，電導率，電導率103102 Scm1）聚乙炔，其摻雜的電導率大幅度提高，摻雜到聚乙炔，其摻雜的電導率大幅度提高，摻雜到6.67%時，能隙將消失。時，能隙將消失。圖 3 三維、二維和一維碳化合物材料共軛共軛 聚乙炔鏈上的共軛缺陷（載流子）聚乙炔鏈上的共軛缺陷（載流子） 陽

11、離子自由基的產生和移動陽離子自由基的產生和移動 聚乙炔異構化產生孤子及移動聚乙炔異構化產生孤子及移動聚合物的導電特點 聚合物中導電載流子可以是電子、空穴，也可以是聚合物中導電載流子可以是電子、空穴，也可以是正離子、負離子。正離子、負離子。 多數聚合物中存在離子電導：多數聚合物中存在離子電導： 帶有強極性基團的聚合物發生本征離解產生電導離子；帶有強極性基團的聚合物發生本征離解產生電導離子； 聚合、加工過程中引入的催化劑、添加劑、填料、水份及聚合、加工過程中引入的催化劑、添加劑、填料、水份及其他雜質也可提供導電離子其他雜質也可提供導電離子 共軛聚合物、聚合物的電荷轉移絡合物、聚合物的共軛聚合物、聚

12、合物的電荷轉移絡合物、聚合物的自由基自由基-離子化合物及有機金屬聚合物等具有強的電離子化合物及有機金屬聚合物等具有強的電子電導。子電導。聚合物的導電性與分子結構 飽和的非極性聚合物具有最好的絕緣性能：飽和的非極性聚合物具有最好的絕緣性能：PS、PTFE、PE的實測電阻率約的實測電阻率約1016-18W Wm，理論值，理論值高達高達1023W Wm； 極性聚合物絕緣性稍差：聚砜、聚酰胺、極性聚合物絕緣性稍差：聚砜、聚酰胺、PAN、PVC的電阻率約的電阻率約1012-15W Wm； 共軛高聚物是半導體材料：共軛共軛高聚物是半導體材料：共軛p p電子去定域化提電子去定域化提供了電子載流子。聚丙烯腈脫

13、氫裂解環化產物的供了電子載流子。聚丙烯腈脫氫裂解環化產物的電導率約電導率約0.1W W-1m-1；聚合物的導電性與分子結構 電荷轉移絡合物和自由基電荷轉移絡合物和自由基-離子化合物具有高電導離子化合物具有高電導性：聚性：聚2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶-碘的電導率約碘的電導率約0.1W W-1m-1； 有機金屬聚合物金屬離子引入聚合物主鏈，具有有機金屬聚合物金屬離子引入聚合物主鏈，具有更高的電導率，聚酞菁銅電導率約更高的電導率，聚酞菁銅電導率約5W W-1m-1。3.2 極化與介電現象極化與介電現象 在外場在外場(電場、力、溫度電場、力、溫度)作用下，電介質分子或作用下，電介質分子或其中某些基團中電

14、荷分布發生的變化稱其中某些基團中電荷分布發生的變化稱極化極化。 在外電場的作用下，由于分子極化引起的電能的在外電場的作用下，由于分子極化引起的電能的貯存和損耗稱貯存和損耗稱介電介電；相應的性質稱；相應的性質稱介電性介電性。 在外力電場的作用下產生的極化稱在外力電場的作用下產生的極化稱介電極化介電極化，包，包括括電子極化、原子極化、取向極化、界面極化電子極化、原子極化、取向極化、界面極化等。等。聚合物中的極化現象聚合物中的極化現象 聚合物中的偶極極化其本質與小分子相同，但因具有不同運動單元的取向而使完成取向極化的時間范圍變得很寬，與力學松弛時間譜類似，稱介電松弛譜。tanT介電常數介電常數00C

15、QCQ介電常數介電常數 是是衡量電介質極化的宏觀物理量，表征電介衡量電介質極化的宏觀物理量，表征電介質貯存電能的能力。質貯存電能的能力。聚合物的介電常數在聚合物的介電常數在1.88.4之間，多數為之間，多數為24。聚合物的介電常數 介電常數決定于介質的極化，而極化與介質的分介電常數決定于介質的極化，而極化與介質的分子結構及其所處的物理狀態有關。子結構及其所處的物理狀態有關。 介質極化中取向極化的貢獻最大。介質極化中取向極化的貢獻最大。 介電常數成為分子極性大小的衡量。介電常數成為分子極性大小的衡量。聚合物的介電常數 聚合物分子的偶極矩是分子中所有鍵矩的矢量和。聚合物分子的偶極矩是分子中所有鍵矩

16、的矢量和。 按平均偶極矩（按平均偶極矩（ ）的大小，聚合物大致可分為：）的大小，聚合物大致可分為： 非極性聚合物：非極性聚合物： =0D， = 2.0-2.3 弱極性聚合物：弱極性聚合物：0 0.5， =2.3-3.0 中等極性聚合物：中等極性聚合物：0.5D0.7D， =4.0-7.0正、負電荷中心間的距離正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量和電荷中心所帶電量q的乘積，的乘積，稱稱偶極矩偶極矩=rq介電損耗 電介質在交變電場中由于消耗一部分電能而介電介質在交變電場中由于消耗一部分電能而介質本身發熱的現象稱質本身發熱的現象稱介電損耗介電損耗。 產生介電損耗的原因：產生介電損耗的原因： 電

17、介質中含有載流子，在外電場作用下產生電導電介質中含有載流子，在外電場作用下產生電導電流消耗掉部分電能轉化為熱能，稱電流消耗掉部分電能轉化為熱能，稱電導損耗電導損耗； 電介質的取向是一個松弛過程，取向時，部分電電介質的取向是一個松弛過程，取向時，部分電能損耗于克服介質的內滯阻力上轉化為熱能，發能損耗于克服介質的內滯阻力上轉化為熱能，發生生松弛損耗松弛損耗。介電損耗與頻率的關系介電損耗與頻率的關系 頻率很低時：偶極子的取向跟得上電場的變化，電場能量幾乎不損耗； 頻率中等時：偶極子的取向受到摩擦阻力的影響，落后于電場的變化，在電場作用下發生強迫運動，電場能量損耗很大； 頻率很高時：偶極子完全跟不上電

18、場的變化，取向極化幾乎不發生，電場能量的損耗又降低。00tt Eletronic field Polarization TT/2介電損耗的表征 類似交變應力中的復數模量，交變電場中的介電常數是復類似交變應力中的復數模量，交變電場中的介電常數是復數介電常數，由實部數介電常數，由實部 （近似實測的介電常數）和虛部（近似實測的介電常數）和虛部 ”（介電損耗因素）組成，（介電損耗因素）組成，相位差稱介電損耗角相位差稱介電損耗角 ，是每周，是每周期內介質損耗的能量與介質貯存的能量的比值期內介質損耗的能量與介質貯存的能量的比值。02202202201()1()tan*i = 01m1m02tan log

19、tan0mtanm 溫度對介電損耗的影響溫度對介電損耗的影響 溫度很低時，聚合物粘度很大，極化溫度很低時，聚合物粘度很大，極化時間長，偶極轉向困難，跟不上電場時間長，偶極轉向困難，跟不上電場變化，變化， 、 ”都很小；都很小； 溫度升高，粘度減小，偶極可以轉向溫度升高，粘度減小，偶極可以轉向但跟不上電場變化，但跟不上電場變化， 、 ”都增大；都增大； 溫度足夠高后，偶極轉向完全跟得上溫度足夠高后，偶極轉向完全跟得上電場的變化，電場的變化， 增至最大而增至最大而 ”又變小。又變小。 T 溫度升高還可能使電導電流增大，到一定程度時，電導損溫度升高還可能使電導電流增大，到一定程度時，電導損耗成為主要

20、的損耗。耗成為主要的損耗。其他影響介電損耗的因素 分子結構的影響：分子結構的影響： 分子極性越大、極性基團密度越大，介電損耗越分子極性越大、極性基團密度越大，介電損耗越大；非極性聚合物的大；非極性聚合物的tan 在在10-4數量級，極性聚數量級，極性聚合物在合物在10-2數量級數量級 電壓的影響：電壓的影響： 電壓增大，一方面使極化增大，另一方面使電導電壓增大，一方面使極化增大，另一方面使電導電流增大，都造成介電損耗增大電流增大，都造成介電損耗增大其他影響介電損耗的因素 增塑劑的影響：增塑劑的影響： 加入非極性增塑劑使介電損耗峰向低溫方向移動加入非極性增塑劑使介電損耗峰向低溫方向移動（在較低溫

21、度下就出現較大的介電損耗）；（在較低溫度下就出現較大的介電損耗）； 加入極性增塑劑使介電損耗增加，濃度增加也使加入極性增塑劑使介電損耗增加，濃度增加也使損耗峰移向低溫方向損耗峰移向低溫方向 雜質的影響：雜質的影響： 導電雜質或極性雜質的存在會增加聚合物的電導導電雜質或極性雜質的存在會增加聚合物的電導電流和極化率，使介電損耗增加電流和極化率，使介電損耗增加介電擊穿現象與介電強度介電擊穿現象與介電強度 在高電壓下，大量電能迅速釋放，在高電壓下，大量電能迅速釋放，電極之間的材料局部被燒毀，材電極之間的材料局部被燒毀，材料從介電狀態突然變成導電狀態，料從介電狀態突然變成導電狀態，稱稱介電擊穿介電擊穿。

22、 dU/dI=0時的電壓稱時的電壓稱擊穿電壓擊穿電壓，記作，記作Ub。 介電強度介電強度Eb是材料擊穿電壓與厚是材料擊穿電壓與厚度度h之比，即材料能長期承受的最之比，即材料能長期承受的最大場強，也稱擊穿場強，單位為大場強，也稱擊穿場強，單位為MV/m。UI0UbbbUEh聚合物的介電擊穿機理聚合物的介電擊穿機理 本征擊穿本征擊穿：在高電壓電場作用下，聚合物中微量雜質產生的離子在高電壓電場作用下，聚合物中微量雜質產生的離子或電子被電場加速沿電場方向作高速運動，與大分子碰撞激發新的電或電子被電場加速沿電場方向作高速運動，與大分子碰撞激發新的電子，新的電子獲得能量由激發更多的電子，惡性循環的結果導致

23、擊穿。子，新的電子獲得能量由激發更多的電子，惡性循環的結果導致擊穿。其主要影響因素是聚合物的結構與電場強度，與冷卻條件、外加電壓其主要影響因素是聚合物的結構與電場強度，與冷卻條件、外加電壓方式（持續或脈沖）和時間及試樣的厚度無關。方式（持續或脈沖）和時間及試樣的厚度無關。 熱擊穿熱擊穿：在高電壓電場作用下，介電損耗產生的熱量來不及散發，在高電壓電場作用下，介電損耗產生的熱量來不及散發，使聚合物溫度升高，導致電導率升高，產生更多熱量，惡性循環的結使聚合物溫度升高，導致電導率升高，產生更多熱量，惡性循環的結果導致聚合物的氧化、熔融和焦化以致擊穿。熱擊穿電壓與環境溫度、果導致聚合物的氧化、熔融和焦化

24、以致擊穿。熱擊穿電壓與環境溫度、散熱條件、加壓時間和升壓速度有關。散熱條件、加壓時間和升壓速度有關。 放電擊穿（化學擊穿）：放電擊穿（化學擊穿）：聚合物表面和內部氣泡的介電強聚合物表面和內部氣泡的介電強度遠低于材料本身，在高電壓電場作用下，首先電離放電，產生的熱度遠低于材料本身，在高電壓電場作用下，首先電離放電，產生的熱量、氣氛如臭氧量、氣氛如臭氧O3使聚合物降解、氧化、老化，反復放電使材料侵蝕使聚合物降解、氧化、老化，反復放電使材料侵蝕加深，最終導致擊穿。擊穿通道往往呈樹枝狀。加深，最終導致擊穿。擊穿通道往往呈樹枝狀。聚合物的實際介電強度 純粹均勻的聚合物介電強度超過純粹均勻的聚合物介電強度超過100MV/m。實際介電強。實際介電強度低得多。度低得多。 實際強度的影響因素：環境介質、物理狀態、溫度、加壓實際強度的影響因素：環境介質、物理狀態、溫度、加壓方式和速度、電場頻率、純度及電極類型等。方式和速度、電場頻率、純度及電極類型等。聚合物PEPPPMMAPVCEpoxyPS薄膜PET膜Eb(MV/m)18-2820-2618-2214-2016-2050-60100-130往往以往往以耐壓試驗耐壓試驗來考察其介電擊穿性能：在聚合物制件上施以試來考察其介電擊穿性能：在聚合物制件上施以試驗電壓，經指定時間后不發生擊