1、文檔可能無法思考全面，請(qǐng)瀏覽后下載! SBA-15分子篩改性方法進(jìn)展摘要：介孔分子篩SBA-15在分離、催化及納米組裝等方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值,可是由于存在化學(xué)反應(yīng)活性不高等內(nèi)在的缺點(diǎn),大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用范圍。為實(shí)現(xiàn)介孔分子篩SBA-15的潛在應(yīng)用價(jià)值,依靠化學(xué)改性來提高它的化學(xué)反應(yīng)活性。按照SBA-15負(fù)載組分的不同，SBA-15改性方法可分為：金屬改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。關(guān)鍵詞：SBA-15分子篩 改性方法Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-

2、assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include mo

3、dified method of metal,acid modification,Oxide modification and other methods.Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modificationSBA-15具有較大的孔徑（最大可達(dá)30 nm），較厚的孔壁（壁厚可達(dá)6.4 nm），因而具有較好的（水）熱穩(wěn)定性，在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，但由于它是純氧化硅介孔材料，沒有催化活性，需要負(fù)載活性組分。借助SBA-15優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過負(fù)載活性組分對(duì)其進(jìn)行修飾改性，使其具有催化活性。SB

4、A-15的改性原理：介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3種硅羥基：孤立的、孿式的和氫鍵的羥基。只有那些自由的硅羥基（孤立的硅羥基SiOH和孿式的硅羥基=SiOH）具有高的化學(xué)反應(yīng)活性，氫鍵的硅羥基則沒有化學(xué)活性，但氫鍵硅羥基受熱可以轉(zhuǎn)變成自由硅羥基。具有化學(xué)活性的硅羥基是介孔材料表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)，通過表面硅羥基與活性組分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。對(duì)介孔分子篩SBA-15進(jìn)行改性的方法大體可分為直接合成法和后合成法兩大類。直接合成法是指在分子篩合成的同時(shí)完成改性過程，后合成法是指在分子篩合成之后再對(duì)其進(jìn)行改性。按照SBA-15負(fù)載組分的不同，可分為金屬改性的SBA-15系列催化劑，

5、酸改性的SBA-15系列催化劑，氧化物改性的等SBA-15系列催化劑。一、 金屬改性的SBA-15系列催化劑1、SBA-15負(fù)載貴金屬系列催化劑如銀建中等1利用超臨界流體沉積法合成Ag/SBA-15納米復(fù)合材料。超臨界流體沉積法（Supercritical Fluid Deposition,SCFD)是近年來發(fā)展的一種制備納米復(fù)合材料方法.它克服了其它方法的缺點(diǎn),充分利用超臨界CO2的溶劑特性,零表面張力、高擴(kuò)散性,將前驅(qū)物溶解并運(yùn)輸?shù)交幕蚨嗫撞牧系目椎纼?nèi)部,經(jīng)過簡單的泄壓、還原處理,即得到擔(dān)載金屬的納米復(fù)合材料。銀建中等以超臨界二氧化碳為溶劑，以乙醇為共溶劑，AgNO3為前驅(qū)物, SBA-

6、15為載體,在50、235 / 625MPa、324h條件下制備擔(dān)載型納米復(fù)合材料。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)焙燒、還原處理,可得到Ag/SBA-15納米復(fù)合材料。經(jīng)XRD、TEM表征發(fā)現(xiàn),擔(dān)載的Ag納米粒子分散均勻,粒徑范圍37nm；納米線寬度59nm，長度由十幾納米到幾微米,分散性較好。盧澤湘等2以Na2SiO39H2O為硅源, H2PtCl6為鉑源，水熱法一步合成了Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的Pt/SBA215和Pt/SBA216催化劑。采用XRF、XRD、HRTEM等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征. 在微型固定床反應(yīng)器中考察了催化劑的甲烷催化燃燒性能。結(jié)果表明:合成的Pt/SBA215和Pt/SBA216樣品分別具

7、有SBA-15和SBA-16的高度有序的介孔結(jié)構(gòu)；通過這種簡便、低成本的方法可將Pt顆粒高分散地引入到樣品的孔道內(nèi)；催化劑表現(xiàn)出了較好的甲烷催化燃燒性能。 2、SBA-15 負(fù)載其他金屬催化劑的改性溫欽武等3以介孔分子篩SBA-15為載體,采用浸漬法制備了Co-Mo/SBA-15催化劑。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等測試手段對(duì)樣品進(jìn)行了分析。用0.5%二苯并噻吩(DBT)的環(huán)己烷溶液為模型化合物,在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了Co-Mo/SBA-15的催化活性。結(jié)果表明,擔(dān)載金屬后的SBA-15分子篩仍然具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu),金屬顆粒高度分散。含5%CoO和25%MoO3的Co-M

8、o/SBA-15催化劑具有最高的加氫脫硫活性。張曉敏等4采用浸漬法把Er3+負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上，合成了一種新的發(fā)光材料。通過XRD表征，SBA-15-Er與原樣SBA-15的圖相比，樣品衍射峰形狀及強(qiáng)度基本上沒有改變，說明稀土元素Er3+負(fù)載在SBA-15上沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，從樣品的吸收光譜圖可以看出300-500 nm、980 nm、1500 nm、1800 nm、2300nm都出現(xiàn)了Er3+的特征吸收峰，說明Er3+已經(jīng)成功負(fù)載在了SBA-15上。在合成金屬攙雜的SBA一15的過程中主要存在的兩個(gè)主要問題是:(1)、由于合成過程中需要較強(qiáng)的酸性，而金屬在酸性條件下主要以陽離

9、子的形式存在，金屬一氧一硅(M一0一Si)鍵較難形成。(2)、金屬和硅源的水解聚合速度不匹配。針對(duì)這兩個(gè)問題，李瑛5在合成Al一SBA一15的過程中降低了合成過程中的酸度并采用水解控制及兩步pH調(diào)節(jié)的方法通過直接水熱合成的方法將Al摻雜到SBA一15材料中。Al一SBA一15的合成采用三嵌段共聚物P123(E020P070EO20)作為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，正硅酸乙酷或正硅酸甲酷做硅源，HCl溶液調(diào)節(jié)pH值。NH4F為水解催化劑。合成過程為：配制表面活性劑溶液配制前體溶液在表面活性劑溶液中加入NH4F固體后，加入前體溶液將上述溶液在40下攪拌20h后加入高壓釜中，放入100的烘箱中靜止晶化2

10、4h,冷卻至室溫過濾，得到Al一SBA一15。在合成過程中采用了兩步PH調(diào)節(jié)方法：在pH為1.5的條件下，在表面活性劑P123的溶液加入異丙醇鋁和正硅酸甲酯預(yù)水解溶液，方法同上，等白色沉淀出現(xiàn)后緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至中性(pH一7.0)，后續(xù)的步驟同上。采用2，4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反應(yīng)作為指標(biāo)反應(yīng)，評(píng)價(jià)材料的催化性能。采用后嫁接的方法對(duì)分子篩進(jìn)行表面改性，是人們?cè)趯?duì)分子篩改性過程中使用的一種較為常見的方法。因?yàn)榻榭追肿雍Y表面存在大量硅羥基，采用后嫁接的方法，可以使鋁源與分子篩表面的硅羥基結(jié)合，再經(jīng)過焙燒，從而得到表面修飾有鋁的Al-SBA-15分子篩，其機(jī)理如圖所示。 齊晶

11、瑤6等用后嫁接法制備出Al一SBA一15。其合成步驟為：分別按硅鋁比為10，25和50（原子比）稱取不同質(zhì)量的無水AlCl3溶于50毫升無水乙醇，攪拌至溶解，然后加入一定量焙燒后的純硅 SBA一15分子篩，在室溫下攪拌12h。樣品過濾后以大量無水乙醇洗滌，在室溫下干燥。然后置于馬弗爐中于空氣氣氛下以9/min速率升至550焙燒5h。即得到不同鋁含量的Al一SBA一15分子篩，用Al一SBA一15（X）表示，X表示硅鋁原子比。氮?dú)馕矫摳椒治鼋Y(jié)果表明：采用后嫁接摻鋁法將四配位鋁摻進(jìn)純硅SBA-15骨架并沒有破壞其P6mm六方介孔結(jié)構(gòu)，保持了其高度的有效性。二、酸改性的SBA-15系列催化劑酸催化

12、劑在有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛，由于有機(jī)合成中一般都是較大分子參與反應(yīng)，所以需要選取孔徑較大的載體負(fù)載酸催化劑，以供有機(jī)大分子的自由出入，介孔分子篩SBA-15特有的孔道結(jié)構(gòu)正適宜應(yīng)用于較大的有機(jī)分子參與的反應(yīng)，且這種多相催化劑克服了液體酸催化劑難以回收和循環(huán)使用的弊端，是一種更有應(yīng)用前景的催化劑。根據(jù)不同反應(yīng)所需的酸性條件，對(duì)SBA-15進(jìn)行酸改性分為兩種情況：一種是直接以酸對(duì)SBA-15進(jìn)行酸改性，使其具有一定的酸強(qiáng)度，制備SBA-15負(fù)載的中強(qiáng)酸或強(qiáng)酸催化劑；另一種是將具有B酸位和L酸位的金屬先引入到SBA-15上，使其具有弱酸性，然后再根據(jù)需要進(jìn)行后處理-15，用做酸催化劑。磷鎢酸催化劑因

13、具有強(qiáng)酸性和不污染環(huán)境，有很好的應(yīng)用前景。袁興東等7，制備SBA-15負(fù)載的弱酸催化劑。前一種情況常見的是磷鎢酸和磺酸基改性的介孔分子篩SBA采用直接和后合成兩種方法制備出含磺酸基的介孔分子篩SBA-15-SO3H,用XRD和紅外光譜分析制備過程中催化劑結(jié)構(gòu)和組成的變化。結(jié)果表明,兩種方法制備出的含磺酸基的催化劑都保持了SBA-15分子篩的完整晶體結(jié)構(gòu),并含有質(zhì)子酸中心SO3H。三、氧化物改性的SBA-15系列催化劑 鈦、鋯和釩氧化物改性的SBA-15 催化劑，在催化氧化還原反應(yīng)方面有廣泛的應(yīng)用。如汪曉星等8利用浸漬法合成VOx/SBA-15。以NH4VO3和VO(C2O4)為釩源時(shí)，,將一定

14、量的NH4VO3和VO(C2O4)溶于水后加入計(jì)量的載體SBA-15(負(fù)載量以V2O5的量為準(zhǔn)),攪拌,水浴蒸干,650焙燒6 h得到VOx/SBA-15。通過XRD表征，說明VOx/SBA-15仍維持了SBA-15的特征結(jié)構(gòu)。閆繼娜等9用組裝的方法得到了高負(fù)載量、均勻分布的CoO-NiO負(fù)載型SBA-15介孔材料,并采用XRD, BET, HRTEM等測試手段對(duì)樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,CoO, NiO雙組分氧化物已成功地組裝進(jìn)入了SBA-15的有序孔道,在CoO, NiO組裝過程中,CoO, NiO含量(w)分別為00691和00837時(shí),介孔材料的有序結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。四、SBA-15的

15、其他改性方法 過渡金屬碳化物（特別是碳化鎢和碳化鉬）具有類似于貴金屬的催化性能，以在油、氣深度脫硫加氫脫硫烴類異構(gòu)化甲烷部分氧化和重整制合成氣等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。然而，大比表面積的載體負(fù)載的碳化物催化劑通常情況下在反應(yīng)中碳化物顆粒容易團(tuán)聚，從而使催化劑的活性下降較快。SBA-15具有較大的孔徑，將碳化物顆粒插入介孔分子篩SBA-15中，能夠?qū)⑻蓟锘钚越M分高度分散和隔離，這對(duì)提高碳化物催化劑的活性和穩(wěn)定性都是非常有利的。如胡林華10等以TEOS為硅源，P123為模板劑，鎢酸銨為鎢源，采用水熱晶化法，合成出了含鎢的SBA-15樣品然后用CH4/H2混合氣進(jìn)行程序升溫還原碳化，制備出不

16、同鎢含量的碳化鎢/SBA-15。郭卓等11通過對(duì)介孔SBA-15孔壁氨基化(SBA-15-NH2),然后與C60反應(yīng)形成化學(xué)鍵,成功地將C60組裝進(jìn)入SBA-15孔道中,合成了C60/SBA-15介孔復(fù)合材料。通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、紫外-可見光譜(UV-Vis)和差熱-熱重分析(TG-DTA)等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí),對(duì)復(fù)合材料的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。過渡金屬磷化物作為一種穩(wěn)定的、具有優(yōu)良抗硫性能的催化劑，在加氫脫硫反應(yīng)中顯示了卓越的催化性能，被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的新一代催化劑。黃曉凡12等用共浸漬法將磷化鎳、磷化鎢、磷化鉬的前驅(qū)體負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上，

17、然后采用程序升溫還原法，制備了磷化物質(zhì)量百分含量為10%30%的磷化物/SBA-15催化劑，用X-射線衍射（XRD）對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以噻吩為模型化合物對(duì)催化劑的加氫脫硫(HDS)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，各種磷化物/SBA-15催化劑都具有SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，并且在常壓反應(yīng)條件下具有很好的HDS活性，特別是磷化鎳/SBA-15催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的深度加氫脫硫催化活性。1 銀建中，張傳杰，徐琴琴，王愛琴.2AgSBA-15納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積法制備、性能表征和催化特征2 盧澤湘, 吳平易, 季生福, 劉輝, 李成岳. Pt-SBA-15、Pt-SBA-16催化劑的合成、表征及甲烷催化燃燒性能3 溫欽武，沈健,李會(huì)鵬,趙昕,李春晶.介孔分子篩催化劑Co-Mo-SBA-15的制備及其加氫脫硫性能4 張曉敏，劉月明，吳鵬. 介孔分子篩負(fù)載稀土Er發(fā)光材料的合成與表征5 李瑛.Al-SBA-15和Fe-SBA-15介孔材料的合成_表征及催化性能研究6 齊晶瑤，強(qiáng)亮生，杜茂松，李穎，唐冬雁.Al-SBA-15介孔分子篩的制備及表征7 袁興東,沈 健,李國輝,周敬來,金知晚,樸尚顏.表面含磺酸基的介孔分子篩催化劑SBA-15-SO3H的制備及其催化