1、 第二章第二章 量子力學基礎量子力學基礎 早期量子理論雖然能解釋黑體輻射、光電效應、康早期量子理論雖然能解釋黑體輻射、光電效應、康普頓效應、氫原子光譜等實驗事實，但理論發展卻遇到普頓效應、氫原子光譜等實驗事實，但理論發展卻遇到了困難（僅限于解釋那幾個事實）。如果沒有新的理論，了困難（僅限于解釋那幾個事實）。如果沒有新的理論，要對微觀世界做深入研究已不太可能。玻爾理論只能解要對微觀世界做深入研究已不太可能。玻爾理論只能解釋氫原子光譜，其它光譜不能解釋。原因是，早期量子釋氫原子光譜，其它光譜不能解釋。原因是，早期量子理論沒能完全擺脫經典物理框架，沒有一套完整的理論理論沒能完全擺脫經典物理框架，沒有

2、一套完整的理論體系和方法。體系和方法。 第二章第二章 量子力學基礎量子力學基礎 早期量子理論雖然能解釋黑體輻射、光電效應、康早期量子理論雖然能解釋黑體輻射、光電效應、康普頓效應、氫原子光譜等實驗事實，但理論發展卻遇到普頓效應、氫原子光譜等實驗事實，但理論發展卻遇到了困難（僅限于解釋那幾個事實）。如果沒有新的理論，了困難（僅限于解釋那幾個事實）。如果沒有新的理論，要對微觀世界做深入研究已不太可能。玻爾理論只能解要對微觀世界做深入研究已不太可能。玻爾理論只能解釋氫原子光譜，其它光譜不能解釋。原因是，早期量子釋氫原子光譜，其它光譜不能解釋。原因是，早期量子理論沒能完全擺脫經典物理框架，沒有一套完整的

3、理論理論沒能完全擺脫經典物理框架，沒有一套完整的理論體系和方法。體系和方法。 直到直到1924年，法國徳布羅意提出實物粒子具有年，法國徳布羅意提出實物粒子具有波動性，新的微觀理論波動性，新的微觀理論量子力學有了開端。量子力學有了開端。1928年，奧地利的薛定諤、德國海森伯在實物粒子波動性基年，奧地利的薛定諤、德國海森伯在實物粒子波動性基礎上建立了量子力學理論體系，以后又得到迅速發展。礎上建立了量子力學理論體系，以后又得到迅速發展。量子力學是建立在物質波基礎上的描述微觀粒子運動的量子力學是建立在物質波基礎上的描述微觀粒子運動的理論理論。量子力學的建立使人們對物質世界的認識帶來了。量子力學的建立使

4、人們對物質世界的認識帶來了革命性的變化。革命性的變化。愛因斯坦（德）愛因斯坦（德） 1879-19551879-1955 波爾（丹麥）波爾（丹麥） 1885-19621922年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎1921年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎 普朗克（德）普朗克（德） 1858-19471858-19471918年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎1900190019261926年是量子力學的醞釀時期，此時的量子力年是量子力學的醞釀時期，此時的量子力學是半經典半量子的學說，稱為舊量子論。學是半經典半量子的學說，稱為舊量子論。 L.V.德布羅意德布羅意 電子波動性的理論電子波動性的理

5、論研究研究1929諾貝爾物理學獎諾貝爾物理學獎 整個世紀以來，在輻射理論上，比整個世紀以來，在輻射理論上，比起波動的研究方法來，是過于忽視了粒起波動的研究方法來，是過于忽視了粒子的研究方法；在實物理論上，是否發子的研究方法；在實物理論上，是否發生了相反的錯誤呢？是不是我們關于粒生了相反的錯誤呢？是不是我們關于粒子圖象想得太多，而過分地忽略了波的子圖象想得太多，而過分地忽略了波的圖象呢？圖象呢？ 德布羅意德布羅意L.V.de BroglieL.V.de Broglie1892 1892 1987198719261926年，海森堡和薛定諤從不同出發點建立了年，海森堡和薛定諤從不同出發點建立了量子力

6、學。量子力學。19281928年，狄拉克統一相對論和量子論的成就。年，狄拉克統一相對論和量子論的成就。 海森堡（德）海森堡（德） 1901-19761932年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎 薛定諤（奧地利）薛定諤（奧地利） 188719611933年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎 狄拉克（英）狄拉克（英） 190219841933年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎 2-1 實物粒子的波動性實物粒子的波動性一、徳布羅意假設一、徳布羅意假設 徳布羅意在愛因斯坦徳布羅意在愛因斯坦光的波粒二象性光的波粒二象性的啟發下，認的啟發下，認為自然界在許多方面有對稱性，為自然界在許多方面有對稱性，宇宙

7、是由實物粒子和宇宙是由實物粒子和光構成，光構成，實物粒子也應具有波粒二象性實物粒子也應具有波粒二象性。 以往，只注意以往，只注意光的波動性光的波動性，而沒有注意其粒子性，而沒有注意其粒子性，以至于以至于黑體輻射、光電效應等不能解釋黑體輻射、光電效應等不能解釋。 相反，以往對相反，以往對實物粒子只強調它的粒子性實物粒子只強調它的粒子性，而，而忽視了其波動性，以至于除氫原子外的復雜原子光忽視了其波動性，以至于除氫原子外的復雜原子光譜（氫原子光譜的一些現象也不能完全解釋）及一譜（氫原子光譜的一些現象也不能完全解釋）及一些更復雜的微觀問題不能解釋。些更復雜的微觀問題不能解釋。 由此，徳布羅意首先提出了

8、由此，徳布羅意首先提出了實物粒子的波動性實物粒子的波動性。實物粒子實物粒子 hpmv2Emchv0221mmvc稱稱徳布羅意假設徳布羅意假設 ,vc0hm v20m chvccvv 實物實物 ,vc0hm v20m ch注意：光光 與實物粒子相聯系的波叫做與實物粒子相聯系的波叫做徳布羅意波或物質波徳布羅意波或物質波 實物的粒子性都易接受，波動性如何表現，有實驗實物的粒子性都易接受，波動性如何表現，有實驗驗證嗎？驗證嗎？二、戴維遜二、戴維遜-革末實驗（電子衍射）革末實驗（電子衍射）dACB 1927年，美國戴維遜年，美國戴維遜和革末用實驗證實，電和革末用實驗證實，電子象子象x射線一樣能產生晶射線

9、一樣能產生晶體衍射。而且滿足布拉體衍射。而且滿足布拉格方程：格方程：2 sindk12.22hhAmvmeUU1,2,3,k 5102015250IUU222001122kkkkpEE EEE m ccc=keU E2220()EEpc22200()()kEEEpcEpc0Ehp考慮電子被電壓加速的相對論效應：考慮電子被電壓加速的相對論效應： 還有許多電子衍射實驗證實電子波動性（電子單縫、還有許多電子衍射實驗證實電子波動性（電子單縫、雙縫衍射等實驗），另外，中子、質子、原子波動性也雙縫衍射等實驗），另外，中子、質子、原子波動性也有實驗驗證。有實驗驗證。電子雙縫與多縫衍射電子雙縫與多縫衍射湯姆生

10、實驗湯姆生實驗單晶單晶勞埃斑點勞埃斑點多晶粉末多晶粉末德拜環德拜環晶體電子衍射1936年年: 中子束衍射中子束衍射單晶的勞厄相單晶的勞厄相多晶的德拜相多晶的德拜相 晶體電子衍射圖晶體電子衍射圖單晶單晶多晶多晶X射線衍射單晶單晶多晶多晶三、物質波的統計解釋三、物質波的統計解釋 經典經典：機械波、電磁波與粒子是完全不同的概念。：機械波、電磁波與粒子是完全不同的概念。 量子力學量子力學認為，實物粒子有波動性，粒子性與波動認為，實物粒子有波動性，粒子性與波動性屬于同一客體。性屬于同一客體。如何理解？如何理解？ 量子力學用一種新的觀點量子力學用一種新的觀點統計觀點統計觀點對同一客體對同一客體既是波又是粒

11、子給出了圓滿解釋。既是波又是粒子給出了圓滿解釋。 首先，看光的波粒二象性理解。光的衍射強度分布首先，看光的波粒二象性理解。光的衍射強度分布已經用電磁波理論解釋，也可以用光子概念和統計觀點已經用電磁波理論解釋，也可以用光子概念和統計觀點解釋：解釋： 光子是一個個集中的粒子，有能量、動量、質量光子是一個個集中的粒子，有能量、動量、質量。光子通過狹縫落在屏上哪一點是光子通過狹縫落在屏上哪一點是隨機隨機的，的，大量光子大量光子落在落在屏上表現出屏上表現出規律性規律性。所以，。所以，光波強度（光波強度（ ）決定于光子）決定于光子到達屏上各點的幾率，光強分布是光子堆積曲線或落點到達屏上各點的幾率，光強分布

12、是光子堆積曲線或落點的幾率分布曲線。光波是一種幾率波的幾率分布曲線。光波是一種幾率波。2AI隨機隨機單個光子單個光子隨機隨機大量光子大量光子有規律有規律光子落點幾光子落點幾率分布曲線率分布曲線,NhhINS t St光束光束光子流光子流I隨機隨機單個光子單個光子隨機隨機大量光子大量光子有規律有規律光子落點幾光子落點幾率分布曲線率分布曲線 實物粒子波動性同樣解釋：實物粒子波動性同樣解釋：物質波是一種幾率波物質波是一種幾率波 物質波在某時刻、空間某點的強度（物質波在某時刻、空間某點的強度（ ） 實物實物粒子在該點出現的幾率。粒子在該點出現的幾率。2A 單個粒子在空間出現的位置不確定，大量粒子呈單個

13、粒子在空間出現的位置不確定，大量粒子呈現統計規律。現統計規律。統計觀點將實物粒子的波動性和粒子性緊統計觀點將實物粒子的波動性和粒子性緊密相聯。密相聯。 電子通過單電子通過單縫，隨機分布。縫，隨機分布。大量電子落在屏大量電子落在屏幕上呈現有規律幕上呈現有規律的衍射強度分布。的衍射強度分布。 電子單縫衍射實驗電子單縫衍射實驗 電子通過單縫，電子通過單縫，隨機分布。大量電隨機分布。大量電子落在屏幕上呈現子落在屏幕上呈現有規律的衍射強度有規律的衍射強度分布。分布。 電子單縫衍射實驗電子單縫衍射實驗 宏觀物體如子彈，有波動性嗎？宏觀物體如子彈，有波動性嗎？hmv346.6260755 10hJ s 宏觀

14、物體動量大，徳布羅意波長太小，無法觀察波宏觀物體動量大，徳布羅意波長太小，無法觀察波動性，粒子性為主。動性，粒子性為主。用經典理論（軌道）處理用經典理論（軌道）處理。四、測不準關系（不確定關系）四、測不準關系（不確定關系） 經典經典：宏觀物體波動性不明顯，遵守牛頓決定性規：宏觀物體波動性不明顯，遵守牛頓決定性規律，軌道描述物體運動位置，可以預知任一時刻物體的律，軌道描述物體運動位置，可以預知任一時刻物體的位置與動量。位置與動量。22=dvd rFmmdtdt( )rr t( ), ( )pmv t p t 微觀粒子波動性明顯。按波的統計解釋，粒子的微觀粒子波動性明顯。按波的統計解釋，粒子的位置

15、和動量不確定（隨機），軌道描述失效。以下用電位置和動量不確定（隨機），軌道描述失效。以下用電子單縫衍射為例粗略說明這種不確定性。子單縫衍射為例粗略說明這種不確定性。測不準關系測不準關系 如圖，電子單縫衍如圖，電子單縫衍射。平行電子束通過狹射。平行電子束通過狹縫，落在屏幕上，形成縫，落在屏幕上，形成衍射條紋。衍射條紋。xax 1pxp1ypp1sinaxax 1pxp1ypp 通過前：通過前：0 xp 通過縫寬通過縫寬 狹縫，狹縫，動量不確定。動量不確定。x1(0,sin)xpp只考慮中只考慮中央明紋央明紋1sina1sinxpp1sinxhpxx ph 考慮次極大：考慮次極大：xx ph 2h

16、/2xx p /2yy p /2zz p 更嚴更嚴格證格證明：明：xx p 有時用粗估有時用粗估/2E t 還可證明：還可證明：測不準關系的理解測不準關系的理解（1）不能同時準確地確定粒子位置與動量（普遍關系，）不能同時準確地確定粒子位置與動量（普遍關系，不限于單縫衍射）不限于單縫衍射）/2xx p xx ph 0,;0,xxxppx 即粒子狀態不確定，偶然，幾率性。若位置確定，動量即粒子狀態不確定，偶然，幾率性。若位置確定，動量則非常不確定，反之亦然。則非常不確定，反之亦然。 某時刻某時刻t，位置、動量偶然，能量也是偶然的。，位置、動量偶然，能量也是偶然的。/2E t 0,(tE （某特定時

17、刻）能量不定）。0,(Et （某特定能量）時間不定）。xx p （2）實質是粒子波動性（幾率波）的深刻反映，）實質是粒子波動性（幾率波）的深刻反映，“軌道軌道”概念失效，牛頓決定性規律失效。概念失效，牛頓決定性規律失效。 （3）關于普朗克常數）關于普朗克常數 346.6260755 10hJ s 宏觀宏觀： 視為視為0， ，動量和位置可以同，動量和位置可以同時確定，軌道概念可用。如激光制導、發射火箭精確。時確定，軌道概念可用。如激光制導、發射火箭精確。0 xx p h 微觀：微觀： 不可忽略，考慮波動性，牛頓力學和軌道不可忽略，考慮波動性，牛頓力學和軌道概念失效。如原子內電子沒有確定軌道，位置

18、和動量不概念失效。如原子內電子沒有確定軌道，位置和動量不確定，用確定，用“電子云電子云”概念描述位置幾率分布。概念描述位置幾率分布。hxx p 五、例題五、例題例題例題1： 證明玻爾電子軌道長度為電子徳布羅意波長整數倍。證明玻爾電子軌道長度為電子徳布羅意波長整數倍。證明：證明：2hLmvrnhmv2hhrn2 rnr軌道角動量量軌道角動量量子化子化徳布羅意假設徳布羅意假設hmv 所以，氫原子的穩定性要求電子在軌道上運行時所以，氫原子的穩定性要求電子在軌道上運行時形成穩定的駐波。形成穩定的駐波。20rn r例題例題2：計算下述徳布羅意波長：計算下述徳布羅意波長（1）m=0.05kg , 1300

19、ms子彈子彈270(1.67 10)mkg(2)0.04eV動能中子(3)100V電壓下加速的電子解：解：354.4 10hmm太小,經典物理處理（1）（2）101.43 101.432khhmApmE190.040.04 1.6 10kEeVJ相當于相當于x射射線波長，顯線波長，顯波動性波動性（3）1.2322khhhApmEmeU100UV319.1 10mkg相當于相當于x射射線波長，線波長，顯波動性顯波動性例題例題3：用測不準關系估計：用測不準關系估計（1）氫原子基態能量；）氫原子基態能量；（2）粒子束縛在）粒子束縛在 內的動能。內的動能。xL 解：（1）22024peEmrxx p

20、,xxrrppp pr 222024eEmrr0,dEdr2020.529hrAme422013.68minmeEeVh (2) 2222222ppEmmmL,xxLppp Lp 22122pEkxmkmpx 230,dEkxdxmxxx p 2xm0minEh例題例題4：用測不準關系估計諧振子基態能量：用測不準關系估計諧振子基態能量222122Ekxmx,xxxpp 24xkm2122minmEkmm2xkm2km例題例題5： 氫原子基態電子速度約氫原子基態電子速度約 ，電子位置不確定量，電子位置不確定量按原子大小估計即按原子大小估計即 ，估計電子速度不確定量，估計電子速度不確定量的數量級。

21、結果說明什么問題？的數量級。結果說明什么問題？810 xcm 8110 cms0 xxxpx mv 解：解：3481311006.63 10109.1 10102xvcmsmxxvv 說明用經典軌道概念描述氫原子中電子的運動已說明用經典軌道概念描述氫原子中電子的運動已經不適應，必須用量子物理處理。經不適應，必須用量子物理處理。例題6：xv1vmsv測 精度m處理方法處理方法1kg物體319.1 10kg電子陰極射線電子陰極射線電子2002006100.01%0.01%0.1%200 0.01%200 0.01%6100.1%335.2 10 m5.9mm710 m經典處理經典處理考慮波動性（原

22、考慮波動性（原子中電子）子中電子）經典處理。如果經典處理。如果原子中電子，要原子中電子，要考慮波動性考慮波動性由已知條件，求位置不確定量由已知條件，求位置不確定量0 xxxpmxv 例題：用測不準關系說明電子不可能束縛于原子例題：用測不準關系說明電子不可能束縛于原子核中。（作業題）核中。（作業題） 分析舉例：在原子中電子動能分析舉例：在原子中電子動能地地球與火箭之間的引力勢能，火箭便會脫離地球引力范球與火箭之間的引力勢能，火箭便會脫離地球引力范圍飛向太陽系。圍飛向太陽系。 電子能否存在于原子核中，則要看電子的動能是電子能否存在于原子核中，則要看電子的動能是否大于電子與質子之間的勢能。此處要估計

23、出電子的否大于電子與質子之間的勢能。此處要估計出電子的動能，與電子在原子核內部時電子動能，與電子在原子核內部時電子質子之間的勢能質子之間的勢能比較。才能得出答案。比較。才能得出答案。xx p 1519-110,10 xxrmppkgms 核半徑電子動量xpx21020=/2100.51()kEpmeVMeVm c粗估電子動能電子靜止能量電子靜止能量 電子動量很大，速度極大。應該用相對論計算電電子動量很大，速度極大。應該用相對論計算電子動能。子動能。2220()EEpcEpc0E200Em c20pcm c810kEEpceV電子與質子間勢能電子與質子間勢能210-1921513601010/1

24、010104eUJeVr（）kEU所以電子不可能束縛于原子核中所以電子不可能束縛于原子核中2220()EEpc200Em c電子動量很大電子動量很大思考思考. . 設一維運動粒子的波函數圖線如圖所示，其中設一維運動粒子的波函數圖線如圖所示，其中確定粒子動量精確度最高的是哪一個？確定粒子動量精確度最高的是哪一個？xxxx:xAxp位置不確定量最大，則最小，粒子動量最精確 2-2 波函數波函數 量子力學基本方程量子力學基本方程 在經典力學中，在經典力學中， 描述粒子運動狀態。基本方描述粒子運動狀態。基本方程是程是rp、22dpd rFmdtdt對于微觀粒子，有波動性，牛頓定律、軌道概念失效，對于微

25、觀粒子，有波動性，牛頓定律、軌道概念失效，不可用不可用 描述狀態。微觀粒子運動情況要用幾率波描述狀態。微觀粒子運動情況要用幾率波描述。某時刻系統處于何狀態，必須用統計性的波函數描述。某時刻系統處于何狀態，必須用統計性的波函數表征。求解波函數的基本方程就是量子力學基本方程。表征。求解波函數的基本方程就是量子力學基本方程。rp、一、波函數一、波函數 最簡單的是自由粒子波函數。由于自由粒子最簡單的是自由粒子波函數。由于自由粒子 不不變，變，Ep、 所以，自由粒子波是單色平面波。所以，自由粒子波是單色平面波。仿經典波函數：仿經典波函數：2 ()xivtyAe()( , )iEtpxx tAe2*2A

26、Ehhp2hEhhp 、 不變Ep、 不變2cos2cos2yAtxAtx2,A波強度平面波強弱均勻。一般波函數一般波函數( , )( , , , )r tx y z t 粒子在空間某點出現的幾率粒子在空間某點出現的幾率 波強度波強度 22()A 2dP ()( , )iEtpxx tAe2*2A 2dP dPdxdydz又2=dPdxdydzdV 可見，可見， 即幾率密度，表示粒子在即幾率密度，表示粒子在t時刻、時刻、 處單位體積內出現的幾率。處單位體積內出現的幾率。2( , , )x y z 的的物理意義物理意義波函數標波函數標準條件：準條件：單值粒子在某點幾率唯一有限幾率1連續幾率不隨點

27、躍變歸一化歸一化條件：條件：21dxdydz整個空間注意：注意：本質上是由微觀粒子波動性引入的物理量，它只本質上是由微觀粒子波動性引入的物理量，它只給出粒子在空間各點的幾率信息，不給出粒子何給出粒子在空間各點的幾率信息，不給出粒子何時出現在何地。時出現在何地。經典波是實在的振動傳播，經典波是實在的振動傳播， 有意義；有意義；物質波是抽象的幾率波，物質波是抽象的幾率波， 本身無意義。本身無意義。( , )y x t二、薛定諤方程二、薛定諤方程量子力學基本方程量子力學基本方程1、一般形式、一般形式 牛頓力學基本方程牛頓力學基本方程,Fmarp可以求解 、 。 基于微觀粒子波動性的理論體系基于微觀粒

28、子波動性的理論體系量子力學，其基量子力學，其基本方程如何？本方程如何？ 波函數是描述微觀粒子狀態的基本物理量，求解波函數是描述微觀粒子狀態的基本物理量，求解波函數的基本方程波函數的基本方程薛定諤方程。薛定諤方程。由平面波特例引入方程由平面波特例引入方程()( , )iEtpxx tAe一維自由粒子平面波一維自由粒子平面波222px 2-iEt2=/2Epm2222hitmx 一維自由粒子薛定諤方程一維自由粒子薛定諤方程推廣到非自由粒子，有勢能推廣到非自由粒子，有勢能2=/2 +( , )Epm U x t222+( , )2hiU x ttmx 222pEx 2-it2=/2Epm2222hi

29、tmx 2=/2Epm一維非自由粒子薛定諤方程一維非自由粒子薛定諤方程()( , )iEtpxx tAe解得222+( , )2hiU x ttmx 一維非自由粒子一維非自由粒子再推廣到三維非自由粒子，有勢能再推廣到三維非自由粒子，有勢能2=/2 +( , )Epm U r t2=/2 +(x,y,z, )Epm Ut或2222222(+)+(r, )2hiUttmxyz 2222222xyz 令22( , )2U r timt 薛定諤方程一般形式薛定諤方程一般形式：22( , )2U r timt 2222222xyz 其中稱為拉普拉斯算符 為簡便起見，令為簡便起見，令22( , )2HU

30、r tm 稱為哈密頓算符。( , )U r t ，勢能Hit ( , )r t 由此解出 上述方程，上述方程，本質上是實驗規律本質上是實驗規律。實驗證明，方程解出。實驗證明，方程解出的結果正確。的結果正確。Hit 2、定態形式、定態形式一般形式 一般 ，各點 隨 變化。t與 有關2t如果 與 無關，則稱為定態定態t什么情況下出什么情況下出現定態？現定態？ 可以證明，當可以證明，當 與與 無關時，可得定態無關時，可得定態t( )UU r( , )r t 22( , )2HU r tm 2( . . ) ( )x y z f t 令 代入方程一般形式：代入方程一般形式：22( ) ( )( ) (

31、 ) ( )( ) ( )2r f tU rr f tir f tmt22( , )2U r timt Hit ( )( . . )rx y z即( )UU r能否分離時間和坐標能否分離時間和坐標變量？變量？22( )( )( ) ( ) ( )( )( )2rf tU rr f tirf tmt兩邊同除以兩邊同除以( ) ( ):r f t22( . . )1( )2( )x y ztfU riEmf tt 22( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )2r f tU rr f tir f tmt1fiEft22( . . )( )2x y zU rEm ( )iEtf te1fiE

32、ft能量量綱能量量綱22( )2U rEm222()0mEU或22( . . )( )2x y zU rEm 定態薛定定態薛定諤方程諤方程HE22( )2HU rm :( . . )x y z由上式可解出( . . ) ( )x y z f t ()iEthxyz e ， ，22()xyzt， ，與 無關定態定態22( )2U rEm( )iEtf teHit （對照一般形式） 2-3 一維無限深勢阱一維無限深勢阱 以下用薛定諤方程處理一些簡單的量子力學問題。以下用薛定諤方程處理一些簡單的量子力學問題。最簡單的是一維勢阱。最簡單的是一維勢阱。一、一維勢阱一、一維勢阱 在許多情況下，如金屬中自由

33、電子，原子中電子、在許多情況下，如金屬中自由電子，原子中電子、核內質子、中子等都有一個共同特點：粒子被限制在一核內質子、中子等都有一個共同特點：粒子被限制在一個很小空間范圍內運動，稱粒子處于個很小空間范圍內運動，稱粒子處于束縛態束縛態。 為了分析束縛態粒子的共同特征，提出一個理想為了分析束縛態粒子的共同特征，提出一個理想模型模型勢阱勢阱。U0Uao00( )xaU xUxxa 0 0,勢阱勢阱進一步簡化：進一步簡化：)(xUOa x0( )0 xaU xxa x 0 ,一維無限深勢阱一維無限深勢阱)(xUOa x0( )0 xaU xxa x 0 , 可見，阱外粒子出現的幾率為可見，阱外粒子出

34、現的幾率為0，粒子被限制在阱內運動。如金屬中自粒子被限制在阱內運動。如金屬中自由電子。由電子。 原子中電子，就其運動被限制（束原子中電子，就其運動被限制（束縛態）而言，與勢阱粒子有共同之處，但縛態）而言，與勢阱粒子有共同之處，但實際情況與勢阱差別大。實際情況與勢阱差別大。r( )U r 實際上，金屬中自由電子也實際上，金屬中自由電子也處于原子實（離子）的周期性勢處于原子實（離子）的周期性勢場中，只是與勢阱比較接近而已。場中，只是與勢阱比較接近而已。單個鈉離子單個鈉離子兩個靠近的鈉離子兩個靠近的鈉離子r( )U rUU220-4ZeUr多個鈉離子多個鈉離子(一維一維)多個鈉離子多個鈉離子(一維一

35、維)抽象成勢阱抽象成勢阱0U 相當于金屬逸出功)( xUOa x再簡化是無限深勢阱再簡化是無限深勢阱 一維無限深勢阱只是抽象一維無限深勢阱只是抽象出來的用以討論束縛態共同出來的用以討論束縛態共同特征（能量量子化）的一個特征（能量量子化）的一個簡化了的理想模型而已。簡化了的理想模型而已。二、一維無限深勢阱的薛定諤方程及其解二、一維無限深勢阱的薛定諤方程及其解22( )dHU xm dx2=-2顯然是定態顯然是定態阱外 0()U )(xUOa x22(0)dEUm dx2-222220dmEdx阱內 22mEk 令 HE2220dkdx（典型的簡諧振動微分方程）（典型的簡諧振動微分方程）22( )

36、2HU rm 2220dkdx( )sincosxAkxBkxcos()Akx或)(xUOa x阱內 現用邊界條件確定常數現用邊界條件確定常數A、B(0)0( )0a(0)0( )sin0BaAka0A否則 0 無意義 sin0ka nka1,2,3,n 只有 )(xUOa x(0)0( )0a(0)0( )sin0BaAka0A sin0ka nka1,2,3,n ( )sinnnxAxa2( )1nxdx22201sin12anAxdxA aa2Aa2sinnnxaa2siniEthnxeaa 駐波解駐波解2sinnnxaa2siniEthnxeaa 駐波解駐波解2coscosyAxt對照

37、2cosi tyAxe)(xUOa x三、重要結論三、重要結論1、能量量子化、能量量子化22nnmEk nnka22222nEnma22nnmEk nnka22222nEnma1E21nEn E1E2E3E 所以，粒子能量只能取分立值（不連所以，粒子能量只能取分立值（不連續），稱為續），稱為能量量子化能量量子化。1,2,3,n n量子數，每個可能的能量叫能級。 所以，所以，能量量子化是微觀粒子處于束縛態時的一個能量量子化是微觀粒子處于束縛態時的一個共同特征共同特征（盡管（盡管 具體表達式不同）。是解薛定諤方具體表達式不同）。是解薛定諤方程自然得出的結果，而且程自然得出的結果，而且基態能量不為基

38、態能量不為0（與經典物理（與經典物理結果有別）結果有別）Eao2、粒子在勢阱中的幾率分布、粒子在勢阱中的幾率分布2sinnnxaa222sinnnxaa(0)xa22sin.nxxdxdPxdxaa內出現的幾率a( ) xOax1n 2n 3n 4n n Oa2( ) x求幾率密度極大值的點：求幾率密度極大值的點：222sinnnxaaa21)2nxka當（21)2axkn即（0,1,2,3k xa5,7,.2222aaaaxnnnn，3，357,.2222nxa當2n極大1(21)2anxka02akx2(21)4anxk3(21)6anxk 可見，粒子在阱內可見，粒子在阱內出現的幾率并非均

39、勻，出現的幾率并非均勻，而是有起伏。與經典而是有起伏。與經典不同（在阱內粒子出不同（在阱內粒子出現的幾率各處相同）。現的幾率各處相同）。 時，過渡到經典。時，過渡到經典。n n幾率極大位置數21)2axkn（0,1,2,3k xa301,4 4akxa，01,2k ，356 66axaa， ，22()24sinsincosnddnnnnxxxdxdx aaa aaa或或222sinnnxaa222sin0nnxaa（求極值）222223()42cos0ndnnxdxaa（極大值）221)nxka（同前）21)2axkn（0,1,2,31kn a222()0nddx（求極小值）22 )nxka

40、（2 )2axkn（n幾率極大位置數1n 幾率極小位置數a0,1,2,3kn21)2axkn（02akx01,344aakx，1(21)2anxk2(21)4anxk3(21)6anxk01,2k ，356 66axaa， ，極大值xa10,nxa20,2anxa3、駐波解、駐波解 無限深勢阱中波函數可以視為自由粒子平面波來無限深勢阱中波函數可以視為自由粒子平面波來回反射疊加形成駐波。回反射疊加形成駐波。2sinnnxaa2siniEtnxeaa n駐波段數駐波段數=波腹數波腹數=幾率極大位置數幾率極大位置數1n 個波節a02nan2nnhhpmE22222222222 42nnhh nEnm

41、m ama（同前）（同前）2h2coscosyAxt2cosi tyAxe 2-4 氫原子量子力學處理氫原子量子力學處理 四個量子數四個量子數 勢阱模型用于原子核外電子運動，顯然不行。因為勢阱模型用于原子核外電子運動，顯然不行。因為核外電子在核的庫侖場中運動，勢能函數復雜。本節僅核外電子在核的庫侖場中運動，勢能函數復雜。本節僅討論最簡單的原子系統討論最簡單的原子系統氫原子的量子力學處理。氫原子的量子力學處理。 前一章已經用玻爾理論求解了氫原子能級。現在用前一章已經用玻爾理論求解了氫原子能級。現在用量子力學處理氫原子，不僅可以得到能級公式，而且可量子力學處理氫原子，不僅可以得到能級公式，而且可以

42、得到玻爾理論得不到的其它結果。以得到玻爾理論得不到的其它結果。一、氫原子的量子力學處理一、氫原子的量子力學處理r20( ),4eU rr 與t無關,定態iEte 222024eHmr HE求解定態薛定諤方程求解定態薛定諤方程222024eEmr2222222202()04meExyzr2222222xyz 22+U(r)2Hm 2222222202()04meExyzr( ),UU r用球坐標方便, , )( , , )x y zr （22222222111()(sin)sinsinrrrrrr sincosxrsinsinyrcoszr2222222xyz 222024eEmr222024e

43、Emrr22222222111()(sin)sinsinrrrrrr 22222222201112()(sin)()0sinsin4merErrrrrr 2222222220111()(sin)2sinsin4erEm rrrrrr22222222201112()(sin)()0sinsin4merErrrrrr ( , , )( ) ( )rR r 設( ) （分離變量）得三個關于 的常微分方程（過程略）：, ,r 22222012()()04ddRmerERr drdrrr22sin(sin)()0sinm 2220dmd 其中，其中， 為常數。為常數。m、分別解出分別解出( )( )(

44、)R r、( , )( )( )Y 設叫球諧函數最后得到氫原子電最后得到氫原子電子波函數的解為：子波函數的解為：( )( , )nlmnllmRr Y 具體形式復雜具體形式復雜( )( , )nlmnllmRr Y 1,2,3,n 主量子數；0121ln ， ，角量子數；0, 1ml ，2磁量子數二、重要結論二、重要結論1、核外電子幾率分布、核外電子幾率分布 電子云電子云222200( )( )( , )sinnllmP r drRr Yrdrd d rdrrrdr球殼內幾率2nlmdV球殼體積222200( )( , )sinnllmr RrYd ddr 122( )( )nlP rr Rr

45、徑向幾率分布函數01022raRea3002220001()(2)2rarReaa3022221001()()23aReaa322( )( )nlP rr Rr徑向幾率分布函數1,0nl2,0nl2,1nl1,0nl1s022( )nlr Rr0a0ar2,1nl2p022( )nlr Rr04ar04a00.529aA04a01022raRea30022221001()()23aReaa30ra徑向徑向幾率幾率極大極大04ra徑向徑向幾率幾率極大極大22( )( )nlP rr Rr徑向幾率分布函數0a3,2nl3d022( )nlrRr09ar同玻爾理論結果同玻爾理論結果09a1ln220

46、0.529rn an A幾率幾率極大極大1,0nl2,1nl3,2nl徑向的電子出現的幾率極大徑向的電子出現的幾率極大0a0a04a2,0nl2s022( )nlrRr03a06ar3,0nl3s022( )nlrRr05a010a015a020ar3,1nl3p022( )nlrRr05a010a015a020ar與玻爾理論結果不同與玻爾理論結果不同,1nln某02220001()(2)2rarReaa3（1）與玻爾理論對照）與玻爾理論對照 玻爾軌道是電子出現的幾率極大點的玻爾軌道是電子出現的幾率極大點的軌跡軌跡20rn a但對但對 ，極大點不在，極大點不在 處，且有多個極大點。處，且有多個

47、極大點。1ln20n a （2）“電子云電子云” 核外電子無確定軌道，只核外電子無確定軌道，只有幾率分布，有幾率分布，“電子云電子云”描描述述徑向幾率分布徑向幾率分布 電子在核外不是按一定的軌道運動的，量子力學電子在核外不是按一定的軌道運動的，量子力學不能斷言電子一定出現在核外某確切位置，而只給不能斷言電子一定出現在核外某確切位置，而只給出電子在核外各處出現的概率，其形象描述出電子在核外各處出現的概率，其形象描述“電子云電子云”)1(5)1(4)1(3)0(21 llllmfmfmpmps每瞬間氫原子核外電子照片的疊加每瞬間氫原子核外電子照片的疊加電子出現概率小處：霧點密度小電子出現概率小處：

48、霧點密度小電子出現概率大處：霧點密度大電子出現概率大處：霧點密度大但不是電子象云一樣散布在核外，而是幾率分布但不是電子象云一樣散布在核外，而是幾率分布1,0nl2,1nl2,1nl2,0nl0m 0m 0m 1m zz(1 ) s(2 ) s(2 )p(2 )p 2、能量量子化、能量量子化 由薛定諤方程可以解得：由薛定諤方程可以解得：422220113.56(4) 2meEeVnn 1,2,3,n 主量子數113.56EeV 基態經典物理說法：經典物理說法： 代表電子運動軌道大小代表電子運動軌道大小n 3、角動量量子化、角動量量子化 由薛定諤方程可以解得：由薛定諤方程可以解得：(1) ,Ll

49、lnln一定， 有 個可能值經典物理說法：經典物理說法： 代表電子橢圓運動軌道代表電子橢圓運動軌道不同形狀不同形狀l0121ln ， ，角量子數；,Ln 波爾理論波爾理論 4、角動量空間取向量子化、角動量空間取向量子化 角動量角動量 的空間取向不連續，的空間取向不連續， 在外磁場方向在外磁場方向的投影：的投影：LLzLLzBmpzLm0, 1ml ，2磁量子數 經典物理說法：經典物理說法： 代表同一電代表同一電子橢圓運動軌道不同取向或角動量子橢圓運動軌道不同取向或角動量的不同取向。的不同取向。m 共共 個可能取向（某個可能取向（某 ）l21l 1,0, 1mll 2,，2zLLzBmp例如：例

50、如：0l 0zL (1)0Ll l1l 2L 0, 1m 0m 3個取向個取向6L 2l 5個取向個取向0, 1, 2m 0zL zL 2zL 0zL zL 共共 個可能取向（某個可能取向（某 ）l21l zzz0000=012L z6L 2L 222 2 3 3空間取向量子化示意圖空間取向量子化示意圖zLm0, 1ml ，2(1)Ll l21l 個取向塞曼效應實驗證實了空間取向量子化塞曼效應實驗證實了空間取向量子化 原子光譜在外磁場中，一條譜線分裂成原子光譜在外磁場中，一條譜線分裂成 條。條。21l 塞曼效應塞曼效應2,1nl1,0nl2p1sE由空間取向量子化可以解釋該效應：由空間取向量子

51、化可以解釋該效應：zLLzBmp2mepLm 2222222mer er epr IrTT222mm r eepLmm電子軌道運動磁矩電子軌道運動磁矩2Lmr2,1nl1,0nl2p1sEzLLzBmpmLp量子化量子化不同取向， 分立cos (mmEpBp B 附加能量）EEE 2121,21llEl個取向（ ），個能級分裂成個所以一條譜線分裂成所以一條譜線分裂成 條條21l 3=0.1 0 -01=3.1,3,2.9EEE如，.，某某 能級能級0121ln ， ， 個不同個不同“軌道軌道”21l 個“軌道”取向nn120(21)nlln總之：總之：可能的總狀態數可能的總狀態數例如：例如：3

52、n 29n 個狀態0l 1l 2l 0m 0, 1m 0, 1, 2m 300310311311320321321322322 在塞曼效應中，仔細觀察，光在塞曼效應中，仔細觀察，光譜還有更精細的結構。譜還有更精細的結構。 原因：電子自旋磁矩引起附加原因：電子自旋磁矩引起附加能量能量三、電子自旋三、電子自旋 1921年，斯特恩、蓋拉赫為了證實角動量空間取年，斯特恩、蓋拉赫為了證實角動量空間取向量子化，設計了一個實驗：向量子化，設計了一個實驗：銀原子束銀原子束非均勻磁場非均勻磁場無磁場無磁場有磁場有磁場底底片片SNPPPS1S2銀原子束銀原子束非均勻磁場非均勻磁場無磁場無磁場有磁場有磁場底底片片S

53、NPPPS1S2 原子有磁矩（電子運動），在非均勻磁場中受力偏原子有磁矩（電子運動），在非均勻磁場中受力偏轉，磁矩空間量子化，底片上沉積分立條紋。（如果沒轉，磁矩空間量子化，底片上沉積分立條紋。（如果沒有空間量子化，各種取向連續，將沉積一片）。有空間量子化，各種取向連續，將沉積一片）。什么原因？什么原因？ 為了解釋上述實驗結果，為了解釋上述實驗結果，1925年，年，烏侖貝克提出了電子自旋的概念。烏侖貝克提出了電子自旋的概念。 實驗結果：分立沉積，說明存在空間量子化。但卻實驗結果：分立沉積，說明存在空間量子化。但卻只有上下兩條沉積線（只有上下兩條沉積線（ 空間量子化，應空間量子化，應 條）條）L

54、21l 電子除軌道運動外，還有自旋運動（好比地球繞太陽電子除軌道運動外，還有自旋運動（好比地球繞太陽軌道運動外，還有自轉）。電子自旋有兩個可能取向：軌道運動外，還有自轉）。電子自旋有兩個可能取向： 電子自旋角動量為電子自旋角動量為(1) ,Ss s12s只取自旋量子數自旋量子數3,2Sz121232S zB 自旋角動量在自旋角動量在 方向投影分量：方向投影分量：12zsSm 12sm 自旋磁量子數自旋磁量子數B 四、四個量子數四、四個量子數 總而言之，描述核外電子運動狀態由四個量子數決定：總而言之，描述核外電子運動狀態由四個量子數決定：1,2,3,n 1、主量子數、主量子數 大體上決定原子系統

55、的能量。大體上決定原子系統的能量。 對氫原子，準確，對氫原子，準確，422220113.56(4) 2nmeEeVnn (1) ,Ll l0121ln ， ，2、角量子數、角量子數 ，決定電子角動量，決定電子角動量對能量有小的影響（氫原子除外）對能量有小的影響（氫原子除外）zLm0, 1ml ，2 3、磁量子數、磁量子數 ，決定，決定 空間取向（在空間取向（在 磁場中使能級分裂）磁場中使能級分裂）L4、自旋磁量子數、自旋磁量子數 ，決定電子自旋角動量的，決定電子自旋角動量的 空間取向。空間取向。12sm zsSm12sm 0, 1ml ，21,2,3,n 0121ln ， ，1202(21)2

56、nlnln某 ， 共有個可能狀態213.56,nnEEeVn (1) ,Ll lzLmzsSm氫原子氫原子nlm例如：例如：12sm 1,0,0,nlm2個可能狀態個可能狀態2n 10,2lslmm =0, 1l 0m 1m 1m 6個282 2個( ) s( )p2個1/2sm 1/2sm 1/2sm nlm1202(21)2nlnln某 ， 共有個可能狀態2 0,0 +1 2（ ， ，）2 0,0 -1 2（ ， ，）s,m,mnl（ ，）1 0,0 +1 2（ ， ，） 1 0,0 -1 2（ ， ，）21,0 +1 2（ ， ，）21,0 -1 2（ ， ，）21,1 +1 2（ ，

57、，） 21,1 -1 2（ ， ，） 21,-1 +1 2（ ，）21,-1 -1 2（ ，）3n 8個2l 0m 1m 1m 2m 2m 1/2sm 1/2sm 1/2sm 1/2sm 1/2sm 10個2182 3個1202(21)2nlnln某 ， 共有個可能狀態10,2lslmm =0, ( ) s2個1l 0m 1m 1m 6個( )p1/2sm 1/2sm 1/2sm ( )dnlm3 0,0 +1 2（ ， ，） 3 0,0 -1 2（ ， ，）s,m,mnl（ ，）的一種組合為一個可能電子狀態3 1,0 +1 2（ ， ，） 3 1,0 -1 2（ ， ，）3 1,1 +1 2

58、（ ， ，）3 1,1 -1 2（ ， ，）3 1,-1 +1 2（ ，） 3 1,-1 -1 2（ ，）3 2,0 +1 2（ ， ，） 3 2,0 -1 2（ ， ，）3 2,1 +1 2（ ， ，）3 2,1 -1 2（ ， ，）3 2,-1 +1 2（ ，） 3 2,-1 -1 2（ ，）3 2,2 +1 2（ ， ，） 3 2,2 -1 2（ ， ，）3 2,-2 +1 2（ ，） 3 2,-2 -1 2（ ，）2個6個10個2182 3個 2-5 原子殼層結構原子殼層結構 氫原子只一個電子，其余元素原子核外有多個電氫原子只一個電子，其余元素原子核外有多個電子，電子之間有相互作用，影

59、響電子運動狀態，薛定子，電子之間有相互作用，影響電子運動狀態，薛定諤方程復雜，求解困難。用近似方法可以證明，復雜諤方程復雜，求解困難。用近似方法可以證明，復雜原子核外電子狀態仍然由四個量子數決定。原子核外電子狀態仍然由四個量子數決定。 某某 能級，能級， 個可能狀態，電子會處于同一狀個可能狀態，電子會處于同一狀態嗎？態嗎？22nn一、泡利不相容原理一、泡利不相容原理 原子殼層模型原子殼層模型snlmm、 、 、 1925年，泡利指出：原子中電子狀態由年，泡利指出：原子中電子狀態由 四個量子數決定，且在一個原子中不可能有兩個或兩個以四個量子數決定，且在一個原子中不可能有兩個或兩個以上電子處于同一

60、狀態，即上電子處于同一狀態，即不可能具有完全相同的四個量子不可能具有完全相同的四個量子數數 泡利不相容原理泡利不相容原理 （好比好比“一個蘿卜一個孔一個蘿卜一個孔”）s,m,mnl一組量子數（ ，）代表一個可能的狀態可以可以1個電子占據個電子占據12, 1,-1,-2（ ）12, 1,+1,-2（ ）12, 1,+1,+2（ ）12, 1,-1,+2（ ）12, 1,0,+2（ ）12, 1,0,-2（ ）12, 0,0,-2（ ）12, 0,0,+2（ ）22=2,Z =2=8nn個可能的狀態（“座位”）11, 0,0,+2（ ）11, 0,0,-2（ ）22=1,Z =2=2nn個可能的狀