1、材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 LiNi LiNi0.50.5CoCo0.20.2MnMn0.30.3OO2 2的合成工藝的合成工藝 優(yōu)化及稀土離子摻雜改性研究優(yōu)化及稀土離子摻雜改性研究 匯 報(bào) 人：霍文 指導(dǎo)老師：張衛(wèi)華1 2 3 4課題研究背景及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容霧化熱分解合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)NCM523正極材料的稀土離子摻雜改性實(shí)驗(yàn)結(jié)論LiCoO2 的理論比容量為274mAh/g，但實(shí)際充放電過程中，LiCoO2 中的可逆脫嵌的Li+僅為0.5 個(gè)單元，因此其實(shí)際容量為140mAh/g。LiNiO2比LiCoO2便宜，容量可達(dá)130mAh/g以上，但鎳很難

2、氧化為Ni4+，易產(chǎn)生缺鋰的氧化鎳鋰，熱處理溫度過高氧化鎳鋰容易分解，實(shí)際上很難批量制備層狀結(jié)構(gòu)良好的氧化鎳鋰。LiMn2O4成本低，但高倍率下容量只能達(dá)到90mAh/g，且容易由于錳的溶解、楊-泰勒效應(yīng)而發(fā)生緩慢衰減。LiNixCoyMnzO2系列材料綜合了LiNiO2的高比容量，LiCoO2良好的循環(huán)性能，及LiMnO2的低成本等優(yōu)點(diǎn)，使鎳鈷錳元素發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，形成一個(gè)三種嵌鋰氧化物的共熔體，使其綜合性能優(yōu)于單一組分，各個(gè)元素的比例對(duì)于三元材料的電化學(xué)性能影響較明顯。選題背景LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化前驅(qū)體產(chǎn)率優(yōu)化如何提高前驅(qū)體產(chǎn)率？（1）該沖擊霧化為超聲霧化（2

3、）重新確定前驅(qū)體溶液配比（3）向溶液中加入氣液表面擴(kuò)張劑。（3）改變前驅(qū)體粉末收集方式，降低收集過程中的損耗 原工藝優(yōu)化工藝霧化方式溶液配比粉體收集霧化效率前驅(qū)體產(chǎn)率損耗率沖擊霧化3.4%水溶液干法100恒溫9g/h0.15g/h50%超聲霧化3.66%H2O-乙醇溶液飽和Li2CO3溶液收集28g/h0.67g/h30%LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化優(yōu)化工藝合成的前驅(qū)體性能評(píng)價(jià)表3-2前驅(qū)體EDS元素含量分析元素重量百分比原子百分比Mn26.2327.56Co23.0222.55Ni50.7549.891 . 5 0u m0.8um表面褶皺不規(guī)則顆粒，800nm1500

4、nm前驅(qū)體中鎳鈷錳組分基本符合5：2：3010203040504042444648505254565860 CAP(mAh/g)Cycles1C pritineLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化優(yōu)化工藝合成的前驅(qū)體性能評(píng)價(jià)圖3-5 850超聲霧化熱分解NCM523前驅(qū)粉體循環(huán)性能曲線18.92，38.23，44.52，64.49附近出現(xiàn)了-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)特征峰的雛形，半峰寬比較大，64附近分峰不明顯，材料層狀結(jié)構(gòu)不完整。 I（counts)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補(bǔ)償及熱處理熱處理氣氛影響顯著性0102030405020406080100

5、120140160 Cap.mAh/gCycles管 式 爐 通 氧 氣 0.5C 管式 爐 通 空 氣 0.5C 馬弗爐 0.5C1020304050020406080100120140160180Cap. / (mAh/g)Cycles 20%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 90%-1C 100%-1C圖3-9 不同鋰補(bǔ)償比例條件下合成850-8h-KNCM樣品充放電循環(huán)曲線01020304050020406080100120140160180200 CAP/(mAh/g)Cycles 30%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 100%-1C 90%-1C

6、圖3-10不同鋰補(bǔ)償比例合成850-8h-ONCM樣品充放電循環(huán)曲線LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補(bǔ)償及熱處理0102030405080100120140160180 Cap/(mAh/g)Cycles 空 氣 LiAc80% 氧 氣 LiAc80%圖3-13 不同氣氛下Li補(bǔ)償-熱處理XRD對(duì)比圖：80%LiAc-O2樣品與80%LiAc-空氣樣品均在18.5，38.2，44.5，64.5出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征峰，半峰寬值減小， 64.46與64.49處出現(xiàn)了明顯分峰，說明經(jīng)鋰補(bǔ)償和熱處理之后，材料層狀結(jié)構(gòu)完整性提高。圖3-14不同熱處理氣氛下80%LiAc補(bǔ)償樣品

7、充放電循環(huán)曲線LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補(bǔ)償及熱處理I（counts)NCM523的高產(chǎn)化i)前驅(qū)體溶液配方，乙酸鋰:乙酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳=10:5:2:3(摩爾比)為溶質(zhì)，去離子水混合20%無水乙醇(氣-液表面擴(kuò)張劑)為溶劑，配制3.66wt% (按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)前驅(qū)體溶液。ii)將霧化方式由沖擊霧化改為超聲霧化之后，前驅(qū)體溶液霧化效率提高3倍，NCM523正極材料的產(chǎn)率提高3.5倍。iii)改良前驅(qū)體收集工藝，以飽和Li2CO3溶液收集之后損耗率降低20%，NCM523散逸量降低，清潔環(huán)保。NCM523前驅(qū)體鋰補(bǔ)償及熱處理管式爐通空氣

8、(5L/min)對(duì)NCM523前驅(qū)體進(jìn)行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補(bǔ)償電化學(xué)性能最佳，25下，3.04.5V電壓范圍，1C倍率首次放電比容量144.18mAh/g，50次循環(huán)后保持87.5%。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化小結(jié)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜圖4-3 不同比例Y3+摻雜NCM523充放電循環(huán)曲線樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.6%Y3+2.867814.19354.94920.731表4-1Y3+摻雜NCM523晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果（00

9、3）（104）I（counts)YLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜圖4-4b 摻雜0.6%Y3+NCM523樣品SEM 圖像 圖4-4d 未摻雜的NCM523樣品SEM 圖像粉體顆粒呈較規(guī)整的、光滑的球形微粒，尺度分布均勻，基本介于納米-亞微米，存在部分孔隙。顆粒發(fā)生團(tuán)聚，尺度分布不均勻，留有大量孔隙。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜圖4-6 不同比例Nd3+摻雜NCM523充放電循環(huán)曲線（003）（104）樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.4%Nd3+2.

10、882314.32794.97090.869表4-2摻雜0.4%Nd3+晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果I（counts)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜圖4-7b) 摻雜0.4%Nd3+NCM523正極材料SEM圖像圖4-7d 未摻雜的NCM523正極材料SEM圖像顆粒尺寸分布均勻且較小，顆粒間孔隙小顆粒發(fā)生團(tuán)聚，尺度分布不均勻，留有大量孔隙。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜圖4-9 不同比例Er3+摻雜樣品充放電循環(huán)曲線樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.5%Er3+2

11、.867814.19354.94931.014表4-3 0.5%Er3+摻雜NCM523晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果I（counts)（003）（104）LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜圖4-10a 0.5%Er3+摻雜NCM523SEM圖像 圖4-10c 未摻雜NCM523SEM圖像粒徑均勻的球形顆粒，介于亞微米尺度之間，顆粒分散均勻,留有寬窄較一致的孔隙。顆粒發(fā)生團(tuán)聚，大小分布不均，顆粒間孔隙較大。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料稀土離子摻雜小結(jié) 未摻雜未摻雜摻雜摻雜0.40.4%Nd3+摻雜摻雜0.60.6%Y3+摻雜摻雜0.50.5%Er3+首次放電比容量

12、（mAh/g)144.18157.93168.11167.5平均放電比容量（mAh/g)136.75147.35166.14154.0450次循環(huán)保持率 (%)87.988.793.585晶胞參數(shù)c/a0.6230.8690.7311.014電池樣品電池樣品平均放電比容量提高（平均放電比容量提高（%） 5050次循環(huán)保持率提高（次循環(huán)保持率提高（%）摻雜0.4%Nd3+7.75%0.8%摻雜0.6%Y3+21.5%5.6%摻雜0.5%Er3+17.29%-2.9% 表p-a：稀土摻雜性能參數(shù)表 表p-b:稀土離子摻雜性能改善結(jié)論（1）超聲霧化熱分解工藝的優(yōu)化：i)前驅(qū)體溶液配方，乙酸鋰:乙酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳=10:5:2:3(摩爾比)為溶質(zhì)，去離子水混合20%無水乙醇(氣-液表面擴(kuò)張劑)為溶劑，配制3.66wt% (按NCM523)前驅(qū)體溶液。ii)將霧化方式由沖擊霧化改為超聲霧化之后，前驅(qū)體溶液霧化效率提高3倍，NCM523正極材料的產(chǎn)率提高3.5倍。iii)改良前驅(qū)體收集工藝，以飽和Li2CO3溶液收集之后損耗率降低20%，NCM523散逸量降低，清潔環(huán)保。（2）鋰補(bǔ)償及熱處理工藝優(yōu)化：管式爐通空氣(5L/min)對(duì)NCM523前驅(qū)體進(jìn)行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補(bǔ)償電化學(xué)性能最佳，25下，3.04.5V電壓范圍，1C倍率首次放電比