1、一、金屬晶體一、金屬晶體第三節(jié) 結(jié)晶化學(xué)1、金屬的特性、金屬的特性有金屬光澤、能導(dǎo)電傳熱、富有延展性有金屬光澤、能導(dǎo)電傳熱、富有延展性2、金屬的結(jié)構(gòu)、金屬的結(jié)構(gòu)金屬鍵：由晶粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的離域的多原子共價(jià)金屬鍵：由晶粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的離域的多原子共價(jià) 鍵。鍵。（1）自由電子模型）自由電子模型把金屬中的自由電子看作是彼此間沒有相互作用，各自獨(dú)立地在勢(shì)把金屬中的自由電子看作是彼此間沒有相互作用，各自獨(dú)立地在勢(shì)能等于平均值的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能為常數(shù)，即位能等于零。能等于平均值的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能為常數(shù)，即位能等于零。費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)EF :0K時(shí)電子所能占據(jù)的最高能級(jí)時(shí)電子所能

2、占據(jù)的最高能級(jí)思考思考為什么金屬具有具有不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，富有延展性等，試從結(jié)構(gòu)上加以解釋？ （2）固體能帶理論）固體能帶理論滿帶：充滿電子的能帶滿帶：充滿電子的能帶空帶：無電子的能帶空帶：無電子的能帶導(dǎo)帶：有電子但未填滿的能帶導(dǎo)帶：有電子但未填滿的能帶禁帶：各能帶間的間隙禁帶：各能帶間的間隙思考思考依據(jù)能帶理論說明什么叫導(dǎo)體？什么叫絕緣體？什么叫半導(dǎo)體？ 3、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理 密堆積結(jié)構(gòu)：密堆積結(jié)構(gòu)： 在由無方向的金屬鍵力、離子鍵力和范德華力等化學(xué)鍵力結(jié)合的晶體中，原子、離子和分子等微粒總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度大的那些結(jié)構(gòu)。密堆

3、積方式由于充分利用了空間，從而可使體系的勢(shì)能盡可能降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。4、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見形式、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見形式（1）等徑圓球的最密堆積模型 金屬原子的最外層電子在金屬晶體中是自由移動(dòng)的，而金屬離子用等經(jīng)圓球的最密堆積模型來進(jìn)行堆積，形成金屬晶體的骨架。自由移動(dòng)的電子象一種帶負(fù)電荷的粘合劑將這種堆積粘合在一起。這種自由電子我們用三維勢(shì)箱模型和電子能帶理論進(jìn)行處理。本節(jié)課我們專門討論怎樣用等徑圓球的密堆積模型來形成這種骨架。（2）密置列、密置層和密置雙層 密置列： 沿直線方向?qū)⒌葟綀A球緊密排列成一列叫做密置列，它只有一種排列方式。若把每個(gè)球作為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，則可抽象出一直

4、線點(diǎn)陣。（如下圖）a 密置層： 沿二維空間伸展的等徑圓球的最密堆積形式叫密置層，它只有一種排列方式。（如圖2）在密置層中每個(gè)球都與周圍六個(gè)球緊密接觸，配位數(shù)為6，三個(gè)球形成一個(gè)三角形空隙，因此每個(gè)球分?jǐn)們蓚€(gè)三角形空隙。 圖2：等徑圓球的密置層 若把每個(gè)球作為一個(gè)若把每個(gè)球作為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，可由密置層抽結(jié)構(gòu)基元，可由密置層抽出一個(gè)平面六方點(diǎn)陣，正出一個(gè)平面六方點(diǎn)陣，正當(dāng)格子為平面六方格子。當(dāng)格子為平面六方格子。 密置雙層： 將兩個(gè)密置層（分別稱為A層和B層）疊加起來作最密堆積稱為密置雙層，這也只有一種疊合方式。圖3（a） 疊合過程為：將第二層球的球心投影到第一層中由三個(gè)球所圍成的三角形空隙的中心

5、上，及上、下兩層密置層相互接觸并平行地互相錯(cuò)開。如下圖： 在密置雙層中可形成兩種空隙：即四面體空隙（ 3個(gè)相鄰的A球+1個(gè)B球或3B+A）和八面體空隙（由3個(gè)A球和3個(gè)B球結(jié)合而成，兩層球的投影位置相互錯(cuò)開60，連接這六個(gè)球的球心得到一個(gè)正八面體3A+3B)。 如下圖所示 (c)正八面體空隙(b)正四面體空隙（1）六方最密堆積（A3)型 在密置雙層的基礎(chǔ)上將第3層球堆上去，第層與層接觸，其球心的投影與球的球心重合，稱第層為層。同理第四層為層，依此類推。型堆積記為型堆積。4、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見形式、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見形式圖4(a)六方晶胞（b）3型堆積可抽出六方晶胞，晶胞中心

6、兩個(gè)球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0，0，0，）、（2/3、1/3、1/2），密置層的晶面坐標(biāo)為（001）。（如圖4（b）（c）(C)六方晶胞中的圓球位置abb31a32圖4(d)、(e) 由下面的(d)、(e)圖我們可清楚看出A3型堆積中的四面體空隙和八面體空隙 a 、 在密置雙層AB的基礎(chǔ)上，第三層球的球心投影到AB層的正八面體空隙的中心上且與B層緊鄰，稱第三層為C層。以后第四、五、六層的投影位置分別與第一、二、三層重合。ABCABC型堆積（2 2）面心立方最密堆積（）面心立方最密堆積（A1)A1)型型 b、 把每個(gè)球當(dāng)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，A1型堆積可抽出一個(gè)立方面心晶胞。（如圖5b）ABC(b) 面心立方

7、晶胞ABBBBBCCCCC c、晶胞中含有四個(gè)球，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0、0、0）、（1/2、1/2、0）、（1/2、0、1/2）、（0、1/2、1/2）。 A1型堆積中的密置層與晶胞的體對(duì)角線垂直，其晶面指標(biāo)為（111）。晶胞中球的配位數(shù)為12，球的半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系為ar24如下圖c、d所示(c) 配位情況配位情況4ra（d）晶胞參數(shù)與圓球半徑的關(guān)系）晶胞參數(shù)與圓球半徑的關(guān)系圖5 (e)、(f) 在立方面心晶胞中，有8個(gè)四面體空隙，4個(gè)八面體空隙，見圖5 (e)、(f) 2、 金屬的晶體結(jié)構(gòu)，除A1、A3型外，還有體心立方堆積A2型。請(qǐng)求出A2型晶胞中的原子數(shù)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，配位數(shù)和空間利用率

8、。1、空間利用率：aVVr3334球數(shù)晶胞球求出A1型堆積的空間利用率5、討論：、討論：二、離子晶體二、離子晶體離子鍵沒有方向性和飽和性，它向空間各方向發(fā)展，形成離子鍵。離子鍵中正負(fù)離子采取密堆積方式，正負(fù)離子可看成不等徑圓球，正負(fù)離子各與盡可能多的異號(hào)離子接觸，使體積能量盡可能的低。離子晶體的結(jié)構(gòu)多樣而復(fù)雜，但復(fù)雜離子晶體的結(jié)構(gòu)一般都是典型的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式的變形。1、離子鍵和離子化合物晶體構(gòu)型晶系 點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)基元配位比 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群 A B立方立方F（4個(gè)）立方立方P（1個(gè)）立方立方立方F（4個(gè)）六方六方六方（2個(gè)）NaClCsClNaCl6:621210,21021,02121,000,02

9、10,2100,0021,212121hOCsCl8:84:4212121000hOZnSZnS21210,21021,02121,000414143,414341,434141,434343hOZnSZnS4:4213132,000813132,8500vC6 幾種幾種 ABAB型及型及ABAB2 2型晶體構(gòu)型型晶體構(gòu)型幾種幾種AB AB 型及型及ABAB2 2 型晶體構(gòu)型型晶體構(gòu)型 晶體構(gòu)型晶系 點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)基元配位比 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群 A B立方立方F金紅石四方四方P 2CaF2CaF4:821210,21021,02121,000434343,434341434143,41434341414

10、3,434141414341,414141hO)(2TiO2TiO3:621,21,2121,21,210,0uuuuuuuu212121,000hD4（4個(gè)）2個(gè)（1個(gè)）NaCl晶胞2TiO型2CaF型ZnS立方 型ZnS六方 型2.2.離子鍵理論離子鍵理論點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能就是晶格能，是用來衡量離子晶體中離子鍵的強(qiáng)度的。點(diǎn)陣能越大，離子鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定點(diǎn)陣能越大，離子鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定如：UNaClClNa（氣） （氣）（晶）U即為 晶體的晶格能NaClUMXXMZZ（晶體）（氣）（氣）對(duì) 型離子晶體:NaCl)11(02mReZZNUA由庫(kù)侖定律可知:（氣）（氣）（晶體）UXMxXy

11、MxyZZ)1()(002RRxyZZeNUA)1(1002 RReNA)1(002RRZZeNA對(duì)于 型晶體:xyXM 實(shí)際晶體中，單純的離子鍵很少。而多數(shù)晶體往往是幾種鍵型兼而有之，因此會(huì)產(chǎn)生離子極化和鍵型的變異，離子極化晶體化學(xué)定律鍵型變異現(xiàn)象 離子極化 離子所帶電荷越多，其作用力也越大；一般與 成正比。2含 電子的離子，比一般離子的極化力強(qiáng)。nd 離子在外電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)極矩 ， 。 叫誘導(dǎo)極化率（即離子在單位電場(chǎng)強(qiáng)度的電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩）它的大小，是離子可極化的量度。 同價(jià)離子的半徑越大，和與此相聯(lián)系的負(fù)離子價(jià)數(shù)越高，正離子價(jià)數(shù)越低，極化率和可極化性越大。鍵型變異現(xiàn)象 鍵

12、型變異現(xiàn)象鍵型變異現(xiàn)象：極化力強(qiáng)和變形性大的離子之間，特別是含 電子的正離子（如： ），與極化率大 的負(fù)離子（如： ）之間，產(chǎn)生較大的相互極 化，導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過渡，這種現(xiàn)象稱為鍵型變異現(xiàn)象鍵型變異現(xiàn)象。nd22,HgZnAgBrIS,2使得鍵能和點(diǎn)陣能增大，使鍵長(zhǎng)也相應(yīng)地比離子鍵長(zhǎng)的理論值逐漸縮短。產(chǎn)生配位數(shù)降低的效應(yīng)晶體化學(xué)定律哥希密特晶哥希密特晶體化學(xué)定律：體化學(xué)定律： 晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決與其結(jié)構(gòu)基元（原子、離子、原子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系、離子的大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)。影響結(jié)構(gòu)型式的三個(gè)主要因素晶體的化學(xué)組成類型晶體的化學(xué)組成類型結(jié)構(gòu)基元的相對(duì)大小結(jié)構(gòu)基元的相對(duì)大小結(jié)構(gòu)基元的極化作用結(jié)

13、構(gòu)基元的極化作用類質(zhì)同晶現(xiàn)象具有相同的結(jié)構(gòu)類型，從而有相似的晶體外形產(chǎn)生原因具有相同的化學(xué)組成（或化學(xué)式）類型相應(yīng)離子的半徑相近或離子半徑比相近同質(zhì)多晶現(xiàn)象主要原因同一物質(zhì)在不同溫度等條件下，產(chǎn)生的同質(zhì)多晶變體化學(xué)組成類型和離子 半徑比一定，決定了正、負(fù)離子有一定的配位數(shù)。在此前提下，負(fù)離子可以有不同的密堆積方式，從而有不同的晶體結(jié)構(gòu)類型。離子半徑離子半徑是指離子在晶體中的“接觸”半徑，即離子鍵 的鍵長(zhǎng)是相鄰正、負(fù)離子的半徑和。但離子并非剛性球，同一離子在不同晶體形型式中表現(xiàn)“接觸”半徑也有不同。一般所說的離子半徑，是以型離子晶體為標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值。具體情況見下表：NaClNaCl一些 型晶體的點(diǎn)陣

14、常數(shù)晶體4.214.444.805.195.215.68MgOMnOCaOMgSMnSCaS0Aacca或babac負(fù)離子正離子（1）離子配位多面體和泡令規(guī)則在每個(gè)正離子的周圍，形成了負(fù)離子的配位多面體，正、負(fù)離子的距離取決于半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于半徑比。在穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)數(shù)，等于或近乎等于這個(gè)負(fù)離子與其鄰近正離子之間各靜電強(qiáng)度的總和。即公用同一頂點(diǎn)的配位多面體的數(shù)目。在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，公用棱邊，特別是公用平面，會(huì)使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；正離子的價(jià)數(shù)越大，配位數(shù)越小，這一效應(yīng)越顯著。在含有多種不同正離子的晶體中，價(jià)數(shù)大而配位數(shù)小的正離子，傾向于彼此間不共有配位多面體的任何

15、要素。（1）離子配位多面體和泡令規(guī)則(2)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)和分子篩硅酸鹽的特征1、主要成分是硅和氧3、硅氧鍵的靜 電鍵強(qiáng)度為：212144nnSZZZSiosi硅氧半徑比為293. 040. 141. 0rr2、由泡令第一規(guī)則得出硅的配位數(shù)為4(2)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)和分子篩硅酸鹽的特征3、根據(jù)第三規(guī)則，若兩個(gè)相鄰 四面體公用棱 或面，將使體系傾向于不公用任何幾何要素。4SiO5、 與 間不存在直接的鍵；他們之間是通過 來連結(jié)的。這是與硅有機(jī)化合物的重要區(qū)別。4Si4Si2O4、根據(jù)第四規(guī)則，由于 的高電價(jià)和低配位數(shù)， 四面體傾向于不公用任何幾何要素。4Si4SiO三、共價(jià)型原子晶體三、共價(jià)型原子晶

16、體金剛石的結(jié)構(gòu)金剛石的結(jié)構(gòu)共價(jià)型晶體 就是以共價(jià)鍵形成的晶體，即在電陣結(jié)構(gòu)中處于點(diǎn)陣位置的原子通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體。共價(jià)鍵本身既有飽和性，有具有方向性。因而在共價(jià)型晶體中，在微粒間相互配置的關(guān)系則主要由：在這類晶體中，微粒（原子）的配位數(shù)由具有飽和性的鍵的數(shù)量決定。原子間的聯(lián)結(jié)（鍵合），都必須采取一定的方向從根本上確定了晶體的結(jié)構(gòu)決定了其配位數(shù)一般比金屬晶體或離子晶體的都要小，且一般硬度較大熔點(diǎn)較高立方金剛石單鍵CC A54.128109都是共價(jià)鍵型原子晶體SnGeSi,型共價(jià)晶體：2AB,2SiO2BeF2:4配位數(shù)比都是型共價(jià)晶體：AB,AgI,CuX SiCZnS六方 晶體、4:4配

17、位數(shù)比都是由于共價(jià)型晶體獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特征，決定了這種類型的晶體中原子半徑并不受密堆積的制約。在共價(jià)型晶體中，原子的共價(jià)半徑與共價(jià)鍵分子中完全一致。對(duì)于其他共價(jià)型晶體，如 等或 型共價(jià)晶體來說，其求算方法與離子半徑求法類似，但含義不同。含義不同。,AgI,ZnSAB,2SiO,SiC2AB離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的“接觸半徑”；而共價(jià)半徑卻是指形成共價(jià)鍵的個(gè)原子的“表觀半徑”。所以，即使對(duì)同一種元素而言，他它的離子半徑和共價(jià)半徑的數(shù)值也是不同的。金金剛剛石石對(duì)于每個(gè) 四面體基團(tuán)來說，中心碳原子以4個(gè) 雜化軌道與4個(gè)鄰近的碳原子成鍵，共形成4個(gè) 鍵和4個(gè) 鍵。來自中心碳原子的4個(gè)電子與來自每

18、個(gè)近鄰碳原子的1個(gè)電子（共8個(gè)電子）正好填滿這4個(gè) 軌道，對(duì)應(yīng)的4個(gè) 反鍵軌道是全空的。當(dāng) 基團(tuán)形成金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)，則 和 軌道分別形成了金剛石晶體的最高滿帶和最低空帶，兩個(gè)能帶間隔著一個(gè)較寬的禁帶 ，故金剛石金剛石為極好的絕緣體。為極好的絕緣體。4CC)7(eVEg3sp4CC禁帶寬度與鍵的強(qiáng)弱密切相關(guān)，在金剛石型結(jié)構(gòu)晶體中，原子基團(tuán)中鍵的強(qiáng)度越弱，則其禁帶越窄，越易使電子跨越禁帶而躍遷，以致有半導(dǎo)體。晶體種類金剛石 硅晶體 鍺晶體錫晶體鍵長(zhǎng)/1.5442.3515 2.44972.810禁帶寬度/ 7 1.11 0.72 0.1AeV絕緣體半導(dǎo)體四、混合型晶體四、混合型晶體石墨的結(jié)構(gòu)石墨的結(jié)

19、構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含有兩種以上鍵型的晶體，可統(tǒng)稱為，典型例子是石墨晶體同時(shí)含有共價(jià)鍵和范德華鍵五、分子型晶體和原子（或基團(tuán)）的范德華半徑五、分子型晶體和原子（或基團(tuán)）的范德華半徑1、分子型晶體單原子分子或以共價(jià)鍵結(jié)合的有限分子，有范德華力凝聚而成的晶體，是典型的分子晶體。從結(jié)構(gòu)上看，范德華力一般不具有飽和性和方向性形式上和金屬鍵極為相似，所以分子形晶體都采用盡可能密的堆積結(jié)構(gòu)。 惰性元素晶體接近球形的分子或通過旋轉(zhuǎn)呈球形的分子形成的晶體氦晶體為六方最密堆積，其余惰性元素晶體均為立方最密堆積。接近球形的分子或通過旋轉(zhuǎn)呈球形的分子形成的晶體 惰性元素晶體 晶體為六方最密堆積 和 等晶體為立方最密堆積2HHClSH2有機(jī)分子有機(jī)分子盡管在形狀上極為不規(guī)則，但在有機(jī)分子晶體中分子排布的致密程度往往是和他們的不規(guī)則形狀協(xié)調(diào)一致的。一般都是這個(gè)分子的凸出部位趨于另一分子的凹陷部位，盡可能形成密堆積長(zhǎng)鏈烷烴芳香族 晶體（分子晶體的典型實(shí)例）2CO 晶體（分子晶體的典型實(shí)例）2CO長(zhǎng)鏈烷烴正 的晶體結(jié)構(gòu)6029HC芳香族)(xa21)(yb