1、 各類有機化合物的質譜各類有機化合物的質譜 1 烴類化合物的質譜烴類化合物的質譜 1. 烷烴烷烴 直鏈烷烴：直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。個單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰質量數低的下一個峰簇頂點是峰質量數低的下一個峰簇頂點是 M29。 而有甲基分枝的烷烴將有而有甲基分枝的烷烴將有 M15，這是直鏈烷烴，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區別的重要標志。與帶有甲

2、基分枝的烷烴相區別的重要標志。 支鏈烷烴：支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強度增加。斷裂，其離子強度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向，）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向， 產生較強的產生較強的 CnH2n 離子。離子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 環烷烴：環烷烴：1）由于環的存在，分子離子峰的強度相對增加。）由于環的存在，分子離子峰的強度相對增加。 2）常在環的支鏈處斷開，給出）常在環的支

3、鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強。峰較強。 （41、55、56、69） 3）環的碎化特征是失去）環的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。2. 烯烴烯烴 1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有）斷裂方式有 斷裂；斷裂；-H、六元環、麥氏重排。、六元環、麥氏重排。 4）環烯烴及其衍生物發生）環烯烴及其衍生物發生 RDA 反應。反應。CH3CH2CHC

4、H2CH3CH2CHCH3CH3+CH2CHCH2烯烴易發生烯丙基斷裂： 烯烴在質譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。烯烴在質譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。在高鯊烯中，在高鯊烯中， (M- 57)+ 離子是由于雙鍵遷移到共軛位置離子是由于雙鍵遷移到共軛位置上再發生上再發生- 碎裂產生的。碎裂產生的。(C5H8)4H(M 83)(C5H8)4H(M 57)多雙鍵的烯烴質譜往往與雙鍵位置無關。（多雙鍵的烯烴質譜往往與雙鍵位置無關。（* *雙鍵定位）雙鍵定位） 3.芳烴芳烴 1）芳烴類化合物穩定，分子離子峰強。）芳烴類化合物穩定，分子離子峰強。 2）有烷基取代的，易發生）有烷基取代的，易發生

5、CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。往是基峰。9114 n芐基苯系列。芐基苯系列。 3）也有）也有 斷裂，有多甲基取代時，較顯著。斷裂，有多甲基取代時，較顯著。 4）四元環重排；）四元環重排； 有有 -H，麥氏重排；，麥氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93H3C 芳香烯類芳香烯類注意重排的離子峰：注意重排的離子峰：m/z 92.m/z 92. 當苯環上烷基側鏈當苯環上烷基側鏈CCCC3 3時，通過六元環過渡態的氫時，通過六元環過渡態的氫重排可產生特征的重排可產生特征的OEOE+.+.離子離子。思考

6、：思考：寫出重要裂解碎片寫出重要裂解碎片 2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子離子峰弱或不出現。）分子離子峰弱或不出現。 2） CC 鍵的裂解生成鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。的含氧碎片離子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脫水：）脫水：M18 的峰。的峰。 4）似麥氏重排：失去烯、水；）似麥氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出現）小分子醇出現 M1 的峰。的峰。 醇類M 很難得到，因為離子化羥基引發的反應使分解更為容易, *當進樣量較多時，易形成M+H+峰(易發生離子-分子反應)。

7、除1- 鏈烷醇外，-碎裂是醇類最有用的特征反應，并優先失去最大烷基，形成豐度最大的離子。C4H9CCH3C2H5OHH2CC4H9HCHHCCH3OHC2H4CH3CHOHm/z = 101m /z =45(1)C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHC2H5HCHHCCH3OHC4H9rHCH3CHOHm/z = 10145(2)C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHCH3HCHHCC2H5OHC4H8rHC2H5CH OHm/z = 101m/z = 59(3)H2CHCHHCHOHC2H5rHOHH2Cm/z = 31醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）(當 n2)HOHC2

8、H5OHC2H5C2H5HOHHrdiHOHC2H5iC2H5+H2CCH2C2H5+HOHm/z = 18 3%2. 酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。 3）酚、芐醇最主要的特征峰：）酚、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 酚類 在苯環上引入羥基，譜圖比芳烴更富有特征a: Mb：M - CO (M HCO)+ 的形成按下式的過程。峰很強，往往是基峰是酚類特征峰，對鑒別結構很有用。OHH3CO HH3CHOHHrHH

9、3CHHH3C-H-H-COm/z 80m/z 79 鄰甲基苯酚有較大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氫而產生的。苯酚的質譜圖中，沒有(M - 1)+ 峰。鄰甲基苯酚的(M H2O) OE 特征離子是 “鄰位效應” 的一個例子,在相應的間位和對位異構體中，(M - 18) 豐度很小.OHCH2H 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子離子峰弱。）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 鍵斷裂，生成系列鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。碎片離子。 （29、43、57、7

10、1） 芳香醚：芳香醚：1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片離子峰。征碎片離子峰。 3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇與硫醚的質譜與相應的醇和醚的質譜類似，但硫醇和硫醚硫醇與硫醚的質譜與相應的醇和醚的質譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應的醇和醚要強。的分子離子峰比相應的醇和醚要強。 1. 硫醇硫醇 1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2） 斷裂，產生強的斷裂，產生強的 CnH2n+1 S峰峰 ，出現含硫特征碎片離子峰。，出現含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、8

11、9） 3）出現（）出現（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。 2） 斷裂、碳硫斷裂、碳硫 鍵裂解生成鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片離子。碎片離子。 4 胺類化合物胺類化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現。）分子離子峰很弱；往往不出現。2）主要裂解方式為）主要裂解方式為 斷裂和經過四元環過渡態的氫重排。斷裂和經過四元環過渡態的氫重排。3）出現）出現 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰

12、。的含氮特征碎片離子峰。 2.芳胺芳胺 1）分子離子峰很強，基峰。）分子離子峰很強，基峰。 2）雜原子控制的）雜原子控制的 斷裂。斷裂。 5 鹵代烴鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。強。 分子離子峰的相對強度隨分子離子峰的相對強度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。的順序依次增大。 1） 斷裂產生符合通式斷裂產生符合通式 CnH2nX+ 的離子的離子 2） 斷裂，生成（斷裂，生成（MX ）+的離子的離子 注意：注意： 可見可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列

13、峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片離子峰來判斷。）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。等碎片離子峰來判斷。 Cl、Br 原子的存在及數目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。原子的存在及數目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。 3）含）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發生重排反應，形成符合的直鏈鹵化物易發生重排反應，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子通式的離子6 羰基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子離子峰明顯。）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M2

14、9) (CHO) 和強的和強的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子離子峰很強。）分子離子峰很強。 2）M1 峰很明顯。峰很明顯。 2. 酮酮 1）酮類化合物分子離子峰較強。酮類化合物分子離子峰較強。 2） 裂解（優先失去大基團）裂解（優先失去大基團） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氫重排氫重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3. 羧酸類羧酸類 脂肪酸：脂肪酸：1）分子離子峰

15、很弱。）分子離子峰很弱。 2） 裂解裂解 出現出現 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排氫重排 羧酸特征離子峰羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2）鄰位取代羧酸會有）鄰位取代羧酸會有 M18（H2O）峰。）峰。 4. 酯類化合物酯類化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強峰裂解，強峰 （MOR）的峰）的峰 ，判斷酯的類型；（，判斷酯的類型

16、；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麥氏重排，產生的峰：）麥氏重排，產生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發生雙氫重排，生成）乙酯以上的酯可以發生雙氫重排，生成 的峰：的峰：6114 n 酰胺類化合物酰胺類化合物 1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2） 裂解；裂解； -氫重排氫重排 6. 氨基酸與氨基酸酯氨基酸與氨基酸酯小結：小結： 羰基化合物中羰基化合物中 各類化合物的各類化合物的 麥氏重排峰麥氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n 7 質譜圖中常見碎片離子

17、及其可能來源質譜圖中常見碎片離子及其可能來源質譜圖的解析質譜圖的解析1 質譜圖解析的方法和步驟質譜圖解析的方法和步驟1.校核質譜譜峰的校核質譜譜峰的m/z值值2.分子離子峰的確定分子離子峰的確定3.對質譜圖作一總的瀏覽對質譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的確定分子式的確定 -計算不飽和度計算不飽和度5.研究重要的離子研究重要的離子（1）高質量端的離子（第一丟失峰）高質量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩離子）亞穩離子（4）重

18、要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.盡可能推測結構單元和分子結構盡可能推測結構單元和分子結構7.對質譜的校對、指認對質譜的校對、指認2 質譜解析實例質譜解析實例 1. 請寫出下列化合物質譜中基峰離子的形成過程。請寫出下列化合物質譜中基峰離子的形成過程。 1，4-二氧環己烷二氧環己烷基峰離子基峰離子 m/z 28 可能的形成過程為：可能的形成過程為： 2-巰基丙酸甲酯巰基丙酸甲酯基峰離子基峰離子 m/z 61 可能的形成過程為

19、：可能的形成過程為： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰離子基峰離子 m/z 56 可能的形成過程為：可能的形成過程為：2.試判斷質譜圖試判斷質譜圖1、2分別是分別是2-戊酮還是戊酮還是3-戊酮的質譜戊酮的質譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。 解：由圖解：由圖 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很強，且豐度相當。很強，且豐度相當。m/z 86分子離子峰的質量比最大的碎片離子分子離子峰的質量比最大的碎片離子 m/z 57 大大 29 u ，該質量差，該質量差屬合理丟失，且與碎片結構屬合理丟失，且與碎片結構 C2H5 相符合。所以，圖相符合。所以，

20、圖1 應是應是 3-戊酮戊酮的質譜，的質譜，m/z 57、29 分別由分別由 -裂解、裂解、-裂解產生。裂解產生。 由圖由圖2可知，圖中的基峰為可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，其它離子的豐度都很低，這是這是2-戊酮進行戊酮進行 -裂解和裂解和 -裂解所產生的兩種離子質量相同的結果。裂解所產生的兩種離子質量相同的結果。 3. 未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強吸收，試確定其結構。有強吸收，試確定其結構。解：從質譜圖中得知以下結構信息：解：從質譜圖中得知以下結構信息： m/z 88 為分子離子峰；

21、為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質量差為質量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基；基或異丙基； 基峰基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于紅外譜在由于紅外譜在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1無吸收，可否無吸收，可否 定化合物為醛和醇。因為醚的定化合物為醛和醇。因為醚的 m/z 31 峰可通過以下

22、重排反應產生：峰可通過以下重排反應產生： 據此反應及其它質譜信息，推測未知物可能的結構為：據此反應及其它質譜信息，推測未知物可能的結構為： 質譜中主要離子的產生過程質譜中主要離子的產生過程4. 某化合物的質譜如圖所示。該化合物的某化合物的質譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜在在 2.1 ppm 左右有一個單峰，試推測其結構。左右有一個單峰，試推測其結構。解：由質譜圖可知：解：由質譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數，說明分子中含奇數個氮原子是奇數，說明分子中含奇數個氮原子; m/z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106 質量相差質量相差 43u，為合理丟失，丟，為合

23、理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結構單元。結構單元。 綜合以上幾點及題目所給的綜合以上幾點及題目所給的 1H NMR圖譜數據得出該化合物圖譜數據得出該化合物 可能的結構為可能的結構為 質譜圖中離子峰的歸屬為質譜圖中離子峰的歸屬為5.一個羰基化合物，經驗式為一個羰基化合物，經驗式為C6H12O，其質譜見，其質譜見 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則

24、為子量則為100。圖中其它較強峰有：。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子離子脫掉質量數為的峰是分子離子脫掉質量數為15的碎片所得，應為甲基。的碎片所得，應為甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根據酮的裂分規律可初步判。根據酮的裂分規律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結構中以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應該是

25、的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經麥氏重排后才能得為仲丁基，這個酮經麥氏重排后才能得到到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此該化合物為因此該化合物為3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。6. 試由未知物質譜圖推出其結構。試由未知物質譜圖推出其結構。解：圖中最大質荷比的峰為解：圖中最大質荷比的峰為m/z 102，下一個質荷比的峰為，下一個質荷比的峰為 m/z 87，二者相差，二者相差15u，對應一個甲

26、基，中性碎片的丟失，對應一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定是合理的，可初步確定m/z 102為分子離子峰。為分子離子峰。 該質譜分子離子峰弱，也未見苯環碎片，由此可知該化該質譜分子離子峰弱，也未見苯環碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。合物為脂肪族化合物。 從從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質譜圖上無醚類型。由于質譜圖上無 M18等有關離子，因此未知等有關離子，因此未知物應為脂肪族醚類化合物。結合分子量物應為脂肪族醚類化合物。結合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式為分子式為C6H14O。 從高質量端從高

27、質量端m/z 87及強峰及強峰m/z 73可知化合物碎裂時失去可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結構有下列兩種：綜上所述，未知物的可能結構有下列兩種： m/z 59、45分別對應分別對應m/z 87、73失失28u，可設想這是經四員環氫，可設想這是經四員環氫轉移失去轉移失去C2H4 所致。由此可見，未知物結構式為（所致。由此可見，未知物結構式為（a），它產），它產生生m/z 59、45的峰，質譜中可見。反之，若結構式為（的峰，質譜中可見。反之，若結構式為（b），經），經四員環氫轉移將產生四員環氫轉移將產生m/z