1、工藝參數對制備硅酸鋯晶須的影響劉健敏1，張濤2,3，江偉輝1,2，馮果1，苗立鋒1，陳婷1，高啟蔚 2(1. 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西景德鎮 333001;2. 景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西景德鎮 333001;3. 江西陶瓷工藝美術職業技術學院材料與機械工程學院，江西景德鎮 333001)摘 要：本文以無水四氯化鋯為鋯源、正硅酸乙酯為硅源、無水乙醇為溶劑、鉬酸鈉為熔鹽介質，采用非水解溶膠-凝膠工藝結合熔鹽法制備硅酸鋯晶須，借助XRD、SEM和TEM等測試手段研究了礦化劑LiF的引入、熔鹽用量等工藝參數對制備硅酸鋯晶須的影響。研究結果表明：礦化劑LiF的引入并沒有促進

2、硅酸鋯晶須的一維生長，相反還導致硅酸鋯晶體的二維甚至三維生長；熔鹽用量過多或過少均不利于硅酸鋯晶須的形成；未添加礦化劑LiF，干凝膠粉與熔鹽質量比為1:1時可獲得產率高、長徑比達 1520且沿c軸方向定向生長的硅酸鋯晶須。關鍵詞：非水解溶膠-凝膠工藝；熔鹽法；硅酸鋯；晶須中圖分類號：TQ174 文獻標志碼：A The influences of process parameters on the preparation of zircon whiskerLIU Jianmin1, Zhang Tao2,3, JIANG Weihui1,2,FENG Guo1, MIAO Lifeng1, Ch

3、en Ting1,Gao Qiwei2(1.National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China; 2. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China;3. School of Material Science and Engineering, Jiangxi Cera

4、mic Fine Art Profession Academe, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China;)Abstract: Zircon whiskers were synthesized by a non-hydrolytic sol-gel process combined with a molten salt method withanhydrous zirconium tetrachloride as zirconium source, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source, anhydrou

5、s ethanol as solvent, and sodium molybdate as molten salt in this paper. the influences of the introduction of mineralization LiF, the amount of molten salt on the preparation of zircon whisker were investigated by XRD、SEM and TEM, etc. The results show that the introduction of the mineralized LiF d

6、oes not promote the growth of the zircon whisker, On the contrary, it also leads to the two-dimensional or even three-dimensional growth of zircon crystals; Too much or too little molten salt is not conducive to the formation of zircon whisker; When mineralization LiF is not introduced , and the mas

7、s ratio of dry gel powder to molten salt is 1:1, zircon whiskers elongated along the growth direction of c axis with high yield and the aspect ratio of 1520 can be synthesized.國家自然科學基金( 51402135，51362014) ;江西省優勢科技創新團隊建設計劃項目( 20133BCB24010) ; 江西省教育廳基金( GJJ150887，GJJ150919)作者簡介: 劉健敏( 1967-) ，男，江西省人，博士

8、，教授。E-mail: liujianmin66通訊作者: 江偉輝，博士，教授。Correspondent author: Jiang Weihui(1965-), male, Doc, Professor. E-mail: jiangweihuiKeyword: non-hydrolytic sol-gel process; molten salt method; zircon; whisker0 引言硅酸鋯作為一種重要的高溫無機非金屬材料，不僅具有高熔點、優良的化學及相穩定性以及低熱導率，而且還具有高溫強度大、抗氧化能力強、熱膨脹系數低等特性1-4。此外，硅酸鋯的抗熱震性明顯好于莫來石與氧

9、化鋁，其臨界熱震溫差Tc 為280，而莫來石和氧化鋁的Tc分別為200為1505。晶須通常是指人工控制條件下沿一維方向擇優生長，具有一定長徑比，且直徑較小的一種纖維狀單晶材料。由于組成晶須的原子排列高度有序，內部缺陷少，其強度接近完整晶體的理論值6-8。硅酸鋯晶須集硅酸鋯與晶須材料兩者的優點于一身，是一種優異的復合材料增強劑，有望作為陶瓷、金屬、聚合物等材料的增強體，能大幅提高復合材料的綜合力學性能。然而在本課題組開展相關研究之前國內外還未開展相關研究。通常水解溶膠-凝膠(HSG)法與非水解溶膠-凝膠(NHSG)法合成硅酸鋯的溫度高達1400，在如此高的溫度下樣品開始燒結，晶粒生長空間狹小，再

10、加上晶體三維生長速率差較小，抑制了硅酸鋯晶體的一維生長。這也是硅酸鋯晶須長期以來很難獲得的一個重要原因。本課題組前期以氟化鋰為礦化劑，采用NHSG法在650合成了硅酸鋯，然后分別以炭黑為還原劑、氟化鋯為晶須催化劑，采用非水解溶膠-凝膠(NHSG)工藝制備出硅酸鋯晶須9-10；后續為了提高晶須的產率，將NHSG工藝與熔鹽法結合，利用熔鹽也能降低硅酸鋯的合成溫度，同時又能提供一個液態環境適于晶體生長的優勢，在不添加礦化劑LiF的條件下制備出硅酸鋯晶須11。本文在此基礎上，進一步研究了礦化劑的引入、熔鹽用量等因素對制備硅酸鋯晶須的影響，并對硅酸鋯晶須的顯微結構進行了表征。1 實驗1.1 樣品制備在通

11、風櫥內量取6.7 mL的TEOS（正硅酸乙酯）加入錐形瓶中，隨后加入7.04 g 無水 ZrCl4，攪拌得到二者的混合液，按前驅體濃度為1 mol/L加入30 mL無水乙醇作為溶劑，加熱攪拌均勻后置于110 油浴鍋中回流24 h，制得透明的硅酸鋯溶膠，再經100 干燥、400 預燒處理后形成硅酸鋯干凝膠粉。將硅酸鋯干凝膠粉與鉬酸鈉熔鹽按質量比1:4、1:2、1:1、2:1混合，然后在900 下熱處理3 h，再經去離子水、10 %的HF水溶液交叉洗滌，干燥后制得所需樣品。添加礦化劑LiF樣品的制備方法為，按摩爾比Li:Si=0.3稱取一定量的LiF，并與無水 ZrCl4一起加入到盛有TEOS的錐

12、形瓶中混合攪拌，后續制備工藝與上述未添加礦化劑LiF的相同。1.2 樣品表征采用D8 Advance型X射線衍射儀確定樣品物相組成（Cu靶，K輻射，波長0.154 nm，掃描范圍10°70°，步長0.02°）。采用 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用 JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察晶須的微觀結構，并利用選區電子衍射與高分辨圖像確定晶須的晶體結構與生長方向。2 結果分析與討論2.1 礦化劑的引入對制備硅酸鋯晶須的影響圖1(a)、 (b)分別為未添加與添加礦化劑LiF所得樣品的XRD圖譜，其中礦化劑用量為鋰硅比（摩爾比）0.3，熔鹽用量為1:

13、1，熱處理溫度為900 。(a)未添加礦化劑 (b)添入礦化劑圖1未添加與添加礦化劑所制樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of samples synthesized without and with mineralizer從圖1可以看出，未添加與添加礦化劑LiF所得樣品的XRD圖譜中均只包含單一硅酸鋯晶相的衍射峰，未見其它雜質相衍射峰。 此外，添加礦化劑LiF所得樣品的晶相衍射峰比未添加樣品的強，表明添加礦化劑LiF所得樣品中包含的硅酸鋯晶體發育更好。 ab (a)未添加礦化劑 (b)加入礦化劑圖2未添加與添加礦化劑所制樣品的SEM照片Fig 2 SEM photogr

14、aphs of samples synthesized without and with mineralizes圖2(a)、 (b)分別給出了未添加與添加礦化劑LiF所得樣品的SEM照片。從圖2可以看出，未添加礦化劑所得的樣品中包含大量的硅酸鋯晶須，晶須的產率較高；而添加礦化劑所得的樣品主要由片狀與塊狀的硅酸鋯晶體以及長徑比較小的短棒狀硅酸鋯晶須構成。這也印證了圖1由XRD分析所得的結果，即添加礦化劑LiF所得樣品中包含的硅酸鋯晶體發育更好。鉬酸鈉熔鹽的熔點大約是580。NHSG法合成的硅酸鋯干凝膠粉是制備硅酸鋯晶須的反應物原料，具有較強的活性，在熔鹽中極易溶解。添加礦化劑的干凝膠粉與熔鹽混合

15、，在熱處理升溫到650以后便有大量還未溶解的干凝膠粉在礦化劑LiF的作用下直接晶化形成硅酸鋯晶核，雖然部分晶核和未晶化的干凝膠粉一起溶于液態的熔鹽，但仍然有較多的晶核在升溫和保溫過程中相互融合形成大顆粒的硅酸鋯晶體而殘留下來。此外，由于鉬酸鈉熔鹽僅僅溶解了干凝膠粉和部分硅酸鋯晶核，導致熔鹽體系中硅酸鋯的過飽和度過小，從而影響了硅酸鋯的析晶成核與一維方向的生長。而未添加礦化劑的干凝膠粉在熱處理的升溫以及保溫過程中逐漸溶于液態鉬酸鈉熔鹽，形成硅酸鋯的過飽和溶液，然后析晶成核，并在熔鹽液態環境中延一維方向生長成硅酸鋯晶須。由此可見，礦化劑的引入并沒有促進硅酸鋯晶須的一維生長，相反還導致硅酸鋯晶體的二

16、維甚至三維生長。2.1 熔鹽用量對制備硅酸鋯晶須的影響圖3為不同熔鹽用量所制樣品的XRD圖譜（干凝膠粉與熔鹽質量比分別為1:4、1:2、1:1、2:1），其中熱處理溫度為900 。圖3不同熔鹽用量所制備樣品的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of samples synthesized with various amount of molten salt從圖3可以看出，當熔鹽用量過多，為1:4時，所得的樣品中除了作為主晶相的硅酸鋯衍射峰外，同時還出現了明顯的單斜氧化鋯m-ZrO2晶相衍射峰。熔鹽用量減少為1:2時，雖然硅酸鋯的衍射峰較強，但樣品中還存在微弱的m-ZrO2衍射峰。

17、熔鹽用量為1:1時，樣品中只含有較強的硅酸鋯晶相衍射峰，未見m-ZrO2等其它雜質相衍射峰；當熔鹽用量進一步減少為2:1時，樣品仍然由單一的硅酸鋯晶相組成，但硅酸鋯晶相衍射峰強度有所減弱。由此可見，較多或較少的熔鹽均不利于硅酸鋯的合成，熔鹽用量為1:1時，硅酸鋯的合成效果最好。熔鹽法合成晶體材料是一個液相傳質的過程，反應物溶解在液態熔鹽中，可以實現原子級均勻混合，提高反應物的遷移速率，從而有助于降低反應溫度，并且減少反應時間12。當熔鹽用量過多時，熔融形成的液相也增多，一方面增大了擴散距離，影響反應物原料的液相傳質，另一方面阻礙了已經形成的細小硅酸鋯晶核間的相互接觸與碰撞，從而不利于硅酸鋯的合

18、成。熔鹽用量較少時，部分反應物在熔鹽中未能充分溶解，在液相中的傳質受到阻礙，同樣會影響硅酸鋯的合成效果。圖4為不同熔鹽用量所制備樣品的SEM照片。從圖4可以看出，熔鹽用量過多，為1:4時，樣品中并未出現晶須，而是以小顆粒為主，其間夾雜著一些大塊狀的晶粒。熔鹽用量為1:2時，樣品中出現了較多長徑比較小的棒狀硅酸鋯晶粒，同時還有少量的硅酸鋯顆粒；熔鹽用量為1:1時，樣品基本上由直徑為100150 nm，長徑比約1520的硅酸鋯晶須構成，晶須的產率較高；當熔鹽用量進一步降低至2:1時，樣品由大量長徑比較小的硅酸鋯晶須以及少量硅酸鋯的顆粒與塊體組成。由此可見，熔鹽用量較多或較少都不利于硅酸鋯晶須的制備

19、。abcda: 1:4；b: 1:2；c: 1:1；d: 2:1圖4不同熔鹽用量所得樣品的SEM照片Fig. 4 SEM photographs of samples synthesized with various amount of molten salt反應物在液相熔鹽中的傳質是晶體發育生長的基礎，同時液態熔鹽也為晶體的一維擇優生長提供了適宜的生長空間。當熔鹽用量較多，為1:4或1:2時，體系中液相過多，使得硅酸鋯的過飽和度大大降低，影響硅酸鋯的析晶過程；此外過多的熔鹽增大了反應物的擴散距離，影響反應物的液相傳質。兩方面的作用阻礙了硅酸鋯晶體在液態熔鹽中的一維發育生長。熔鹽用量較少為2:

20、1時，部分反應物在熔鹽中未能充分溶解，在液相中的傳質受到阻礙，再加上晶須生長空間狹小，兩者均不利于硅酸鋯晶須的發育生長。而當熔鹽用量為1:1時，非水解溶膠-凝膠法制備的高活性硅酸鋯干凝膠粉溶于液態鉬酸鈉熔鹽，由于鉬酸鈉有一定的揮發性，從而形成硅酸鋯的過飽和溶液，然后析晶成核，在液態熔鹽適宜的空間環境下延一維方向擇優生長成硅酸鋯晶須。2.3硅酸鋯晶須結構與生長方向的確定為確定晶須的結構及其生長方向，圖5給出了晶須的透射電鏡(TEM)、選區電子衍射(SAED)及高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。abc圖5硅酸鋯晶須的TEM、SAED及HR-TEM照片Fig.5 (a)TEM；(b)SAED；(c

21、)HR-TEM photographs of zircon whisker從圖5中可以看出晶須整體發育良好，柱面光滑平整。通過圖5 (b)中電子衍射花樣，可以判定晶須為單晶結構，同時結合圖5 (c)中晶須的HR-TEM照片，經計算得出其晶胞參數與硅酸鋯的XRD標準衍射卡片（PDF#06-0266）基本吻合，并且沿001晶向生長，即沿c軸方向一維生長。3 結論（1）礦化劑LiF的引入會導致大量干凝膠在熱處理升溫和保溫過程中直接晶化形成硅酸鋯晶核，大量晶核相互融合形成大顆粒狀的硅酸鋯晶體。此外，由于鉬酸鈉熔鹽僅僅溶解了干凝膠粉和部分硅酸鋯晶核，造成硅酸鋯的過飽和度過小，從而影響了硅酸鋯的析晶成核與

22、一維方向的生長。（2）熔鹽用量較多或較少都不利于硅酸鋯晶須的制備。非水解溶膠-凝膠工藝制備的干凝膠粉溶于適量的液態鉬酸鈉熔鹽，形成硅酸鋯的過飽和溶液，然后析晶成核，在液態熔鹽適宜的空間環境下沿一維方向擇優生長成硅酸鋯晶須。（3）未添加礦化劑LiF，采用非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯干凝膠粉，干凝膠粉與熔鹽質量比為1:1時可獲得產率高、直徑為100150 nm、長徑比達 1520且沿c軸方向定向生長的硅酸鋯晶須。參考文獻：1 Shoyama M, Matsumoto N, Hashimoto T, et al. Solgel synthesis of zirconeffect of additi

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