1、鋁的陽(yáng)極氧化與表面著色添加檸檬酸對(duì)氧化膜性能的影響摘 要 本實(shí)驗(yàn)中主要介紹了在固定鋁的陽(yáng)極氧化的其他最佳工藝條件下，探討添加檸檬酸對(duì)氧化膜性能的影響。并對(duì)氧化膜進(jìn)行著色、氧化膜厚度測(cè)定、絕緣性和耐腐蝕性測(cè)定的表征。 關(guān)鍵詞 鋁的陽(yáng)極氧化 氧化膜 檸檬酸添加劑Abstract：This experiment explores the citric acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the anodized aluminum. And coloring oxide,oxide

2、 film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement.Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film， the Citric Acid Additive1.研究進(jìn)展鋁由于其比重小，加工性能好，導(dǎo)電、熱性能優(yōu)良，塑性好，抗大氣腐蝕能力強(qiáng)，易于成形，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)在輕工，建材，航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。鋁在空氣中可自然形成一層氧化膜，起到一定的防護(hù)作用，但這種在空氣中自然形成的膜性能并不足以真正地保護(hù)

3、鋁基體。因而人們研究了各類方法以制得性能優(yōu)良的氧化膜，陽(yáng)極氧化法是其中最為常用的一種。陽(yáng)極氧化膜不僅具有良好的力學(xué)性能、很高的耐蝕性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的吸附性，可對(duì)其進(jìn)行著色處理獲得誘人的裝飾外觀。鋁的陽(yáng)極氧化，是指在一定的電解液中，以鋁為陽(yáng)極進(jìn)行電解，從而使其表面形成氧化物薄膜的過(guò)秳。通過(guò)鋁陽(yáng)極氧化法可以在鋁表面上獲得足夠厚的氧化膜，且膜層具有硬度高、絕緣性好、耐蝕性強(qiáng)、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。它被廣泛應(yīng)用于建筑、航空、軍事等領(lǐng)域。隨著工業(yè)的収展，傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化法已不能滿足人們的需要，因此改善陽(yáng)極氧化鋁膜的性能成為當(dāng)今研究領(lǐng)域的一個(gè)焦點(diǎn)。鋁陽(yáng)極氧化的方法可以根據(jù)是電解液的不同分為硫酸法、草酸法、鉻酸

4、法、磷酸法、有機(jī)酸法和混合酸法等。陽(yáng)極氧化使用的電源從開(kāi)始時(shí)的直流電，發(fā)展到交流電、交直流疊加、方波脈沖電源等。用硫酸配電解液直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化，是最為經(jīng)典的方法，此法具有工藝簡(jiǎn)單、溶液穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便和成本低等優(yōu)點(diǎn)。硫酸具有強(qiáng)導(dǎo)電性，所以氧化時(shí)所需的電壓低，而且它對(duì)新生成的氧化膜有較強(qiáng)的溶解作用，不宜長(zhǎng)時(shí)間通電，通電10-15min即可獲得厚度為5-20m的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力強(qiáng)、易著色，將孔隙封閉后有較高的抗蝕能力。用硫酸配電解液直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，鋁的陽(yáng)極氧化膜性能受到諸多因素的影響，主要包括電流密度、硫酸濃度、氧化時(shí)間、添加劑等。添加劑法是其中最簡(jiǎn)單易行的方法。添加檸檬酸

5、并不會(huì)改變氧化鋁多孔膜的形成過(guò)程，也不會(huì)改變形成氧化鋁多孔膜中Al2O3的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，往電解液中添加檸檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高陽(yáng)極氧化鋁的絕緣性能和耐腐蝕性。本次實(shí)驗(yàn)采用控制檸檬酸的量對(duì)氧化膜性能影響的研究。 2.實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)原理 2.1.1陽(yáng)極氧化原理： 防止金屬腐蝕的方法之一就是在金屬表面形成氧化膜保護(hù)層。利用電化學(xué)保護(hù)的方法，可以使鋁質(zhì)鋁合金表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，能有效地提高鋁的耐腐蝕性。另外，由于所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，可以用有機(jī)染料或者電解法進(jìn)行著色處理，封密后色澤穩(wěn)定，使鋁材的應(yīng)用更加廣泛。這種使鋁的表面氧化的電化學(xué)工艴稱為鋁的陽(yáng)極氧化。

6、 若以Al為陽(yáng)極，Pb為陰極，H2SO4溶液為電解質(zhì)，電解時(shí)的電極反應(yīng)為： 陰極：6H+ 6e- = 3H2 陽(yáng)極：2Al 6e- = 2Al3+ 總反應(yīng)：2A13 6H2O = 2Al(OH)3 6H2Al(OH)3 = A12O3 3H2O同時(shí)，由于陽(yáng)極反應(yīng)生成的H+ 和電解質(zhì)H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解： Al(OH)3 + 6H+ = Al3+ 3H2O因此，要使Al2O3氧化膜順利形成要達(dá)到一定厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這就要求通過(guò)控制一定的氧化條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。鋁的陽(yáng)極氧化和著色工藝要求形成的膜既要有一定厚度，又要有均勻的孔隙，以保證電流的

7、通過(guò)及將來(lái)著色。 影響氧化膜形成的因素有： 硫酸電解液的濃度：10%，20%（最佳），30%（由濃硫酸稀釋得到）； 陽(yáng)極電流密度：10mA/cm2，15mA/cm2（最佳），20mA/cm2； 通電時(shí)間的長(zhǎng)短：10min，20min（最佳），30min；著色液的影響：翠綠色，酸性大紅，時(shí)間為10min，控制溫度在常溫，50和 100下探究；檸檬酸添加劑用量影響： 1g/L; 2g/L; 3g/L 另外，攪拌、電流波形等外界條件也會(huì)對(duì)氧化膜的性質(zhì)、外觀等產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件和課時(shí)安排，選擇改變通電時(shí)間，進(jìn)行對(duì)氧化膜質(zhì)量的探討。并從絕緣性能、耐腐蝕性試驗(yàn)、測(cè)定氧化膜厚度與著色的質(zhì)量幾方面

8、粗略地檢驗(yàn)氧化膜的性能。2.1.2著色的原理 氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料和結(jié)晶水。為了使鋁的表面形成不同的顏色以滿足裝飾要求，可以在氧化膜形成后進(jìn)行著色處理。 著色原理：有機(jī)染料的著色機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為：有機(jī)染料只是物理吸附在氧化鋁膜的表面； 有機(jī)染料分子和氧化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)可以是氧化膜和染料分子上的磺基形成共價(jià)鍵；和酚基形成氫鍵；和染料分子形成絡(luò)合物等。 影響著色的因素： 氧化膜質(zhì)量好壞； 著色液的種類、濃度及處理?xiàng)l件。著色方案有： 有機(jī)染料著色；電解同時(shí)進(jìn)行著色2.1.3封閉的原理 氧化膜的表面是多孔的（約為7-9億個(gè)/cm2），在這些孔隙中可吸附染料，也可

9、吸附結(jié)晶水。由于吸附性強(qiáng)，如果不及時(shí)處理，也可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時(shí)進(jìn)行填充處理，從而提高多孔膜的強(qiáng)度等性能。封閉處理的方法很多，如沸水、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽収和填充有機(jī)物（油、合成樹(shù)脂）等。在這些方法中應(yīng)用最廣的是沸水法。 沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無(wú)水三氧化二鋁的生水化作用。沸水封閉時(shí)，水的pH應(yīng)控制在4.5-6.5之間，時(shí)間一般為10min，煮沸后取出，然后用電吹風(fēng)吹干。A12O3 H2O = A12O3·H2OA12O3 3H2O = A12O3·3H2O 由于氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時(shí)，

10、水的pH要控制好，pH值太高會(huì)造成“堿蝕”。煮沸用水為去離子水，時(shí)間一般為10min，煮沸后取出，然后用電吹風(fēng)吹干。2.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 2.2.1 探討因素 在固定其他因素為最佳條件(電解液濃度：20%，電流密度：15mA/cm2，通電時(shí)間20min)的前提下，探討陽(yáng)極氧化時(shí)添加劑檸檬酸的影響，添加劑檸檬酸的量分別控制在 1g/L; 2g/L; 3g/L，其他條件最佳值。2.2.2 表征手段 給出每個(gè)條件下得到的氧化膜性能的評(píng)價(jià)手段。 2.2.3 所需儀器藥品 實(shí)驗(yàn)儀器： 電解槽；溫度計(jì)；攪拌器（普通攪拌器）；WLS穩(wěn)流電源；分析天平；水浴槽； 其它：鑷子，萬(wàn)用電表，電爐，電吹風(fēng)等 試劑及電

11、極： 電極：鋁片，鉛片鋁表面預(yù)處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）電解液：20%的硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用 五水硫酸銅，硫酸鎳。耐腐蝕檢測(cè)液：溶膜液其他：氨水、三氧化鉻、重鉻酸鉀、鹽酸、火棉膠、無(wú)水酒精等。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1鋁片的預(yù)處理（1）鋁片的裁剪：剪下3組（3片/組）共9片1cm×3cm的鋁片；（2）鋁片的清洗：去污粉洗：用去污粉和水刷洗鋁片表面； 堿洗：3mol/L的氫氧化鈉溶液浸洗30s再用水沖； 酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min再用水沖； 水洗：去離子水清

12、洗。2.3.2鋁片的陽(yáng)極氧化（1） 以20%的硫酸為電解液，第1組的3片鋁片為陽(yáng)極（只將有效面積內(nèi)的鋁 片浸入電解液），鉛網(wǎng)為陰極，添加檸檬酸的量為1g/L，調(diào)節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.09A，電解5min，再調(diào)整電源電流為0.270A，電解15min；（2） 其他條件不變，添加檸檬酸的量為2g/L，陽(yáng)極改為第2組的3片鋁片，調(diào)節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.085A，電解5min，再調(diào)整電源電流為0.271A,電解15min；（3） 其他條件不變，添加檸檬酸的量為3g/L，陽(yáng)極改為第3組的3片鋁片，加調(diào)節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.084A，電解5min，再調(diào)整電源電流為0.271A，電解

13、15min。2.3.3 后處理： 陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，得到的氧化鋁膜要分成3片，做四項(xiàng)表征。其中，第一片氧化鋁膜在沸水中煮10min作封閉處理后，用于做前兩項(xiàng)表征：（1）絕緣性實(shí)驗(yàn)：用萬(wàn)用表測(cè)定鋁片表面兩點(diǎn)間電阻的差別來(lái)比較。（2）耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)：在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與 液滴變綠的時(shí)間。（3） 氧化膜厚度測(cè)定：a.將氧化后的鋁片洗凈吹干后置于分析天平上稱重； 記錄重量為mi。 b.將鋁片浸于溶膜液中，在60恒溫水浴中煮10 min； c.取出鋁片用水沖洗，然后用電吹風(fēng)將其吹干； d.再用天平稱出退膜后鋁片的質(zhì)量ms； e.根據(jù)公式： 計(jì)算膜的厚度。氧化膜的密 度：2.

14、7g/cm3。 = -（4） 著色實(shí)驗(yàn)：將氧化后的鋁片經(jīng)自來(lái)水沖洗干凈，放入翠綠著色液中著色10 分鐘（注意無(wú)需對(duì)著色液進(jìn)行仸何調(diào)整），著色后將表面染料沖洗。3.結(jié)果與討論 3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表一 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄絕緣性（電流I）000耐腐蝕性25 min后，重鉻酸鉀溶液顏色開(kāi)始變綠27 min后，重鉻酸鉀溶液顏色開(kāi)始變綠30 min后，重鉻酸鉀溶液顏色不變著色翠綠色深綠色淺綠色氧化膜銀色光滑銀色光滑銀色光滑表二：膜的厚度計(jì)算添加劑檸檬酸的量溶膜前質(zhì)量/g溶膜后質(zhì)量/g膜的質(zhì)量/g表面積cm2膜的厚度/m1g/L0.39620.39460.001660.98772g/L0.41930.40320.0

15、161 69.93833g/L0.31860.30000.0186 5.612.30163.2 討論從著色的結(jié)果看，隨著檸檬酸濃度的增加，著色的效果不是越來(lái)越好的，即是從側(cè)面反映陽(yáng)極氧化的效果也逐漸提高。第一片的顏色最鮮艷，且較均勻，效果最好；第二片效果次之，顏色較深但不均勻，第三片著色最淺，著色較均勻。但是三片都存在一個(gè)相同的狀況，即鋁片兩面的著色效果是不同的，一面較好，一面較次。分析的原因是可能跟固定通電擺放的方向及位置有關(guān)，由于沒(méi)有對(duì)每一片擺放的朝向做出比較，初步估計(jì)是向著陰極的那一面著色效果較好。關(guān)于耐腐蝕性的鑒定，由于第一片在25min后，腐蝕液開(kāi)始變色，但鋁片表面沒(méi)有氣；，第二片在

16、27min后開(kāi)始變色，也沒(méi)有出現(xiàn)氣泡；而第三片在30min后都沒(méi)有變色更沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；這說(shuō)明在第三個(gè)條件下生成的氧化膜質(zhì)量最高，耐腐蝕性能最好，第二片次之，第一片最差。鑒于著色的效果分析，預(yù)測(cè)隨著檸檬酸濃度的增加，鋁氧化膜的厚度及結(jié)構(gòu)都會(huì)隨之提高。第一片的厚度明顯低于第二、三片，分析結(jié)果如下：根據(jù)著色效果的預(yù)測(cè)，第三片膜厚度應(yīng)該最厚，我們的實(shí)際實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果也是這樣子的。 但是根據(jù)上述表格可以看出，我們的第一片的氧化膜的厚度與第二、第三片的差別實(shí)在太大了；可能是溶膜的操作出現(xiàn)失誤，一是溶膜液濃度下降，二是溶膜溫度發(fā)生改變，三是溶膜時(shí)間控制出現(xiàn)失誤，鑒于前兩者出現(xiàn)的概率較小，初步分析是由于溶膜時(shí)間

17、控制出錯(cuò)造成。我們實(shí)驗(yàn)所得氧化膜呈銀白色，結(jié)晶細(xì)致、均勻，摸上去較光滑，但是看起來(lái)較薄。在絕緣性方面，電阻都很大，絕緣性都較好；在耐腐蝕性方面，加添加劑時(shí)耐腐蝕性不錯(cuò)；在著色方面，3種條件下都著色成功；在氧化膜厚度測(cè)定方面，改變添加劑的量對(duì)氧化膜厚度影響較大：隨著添加劑在增多，膜的厚度在增加。因?yàn)榧尤胩砑觿┖螅砑觿┲械哪承┏煞治皆谒傻难趸ど希铚肆蛩岱肿酉蜿?yáng)極表面的擴(kuò)散，添加劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)生成的H+有極強(qiáng)的締合作用，降低了陽(yáng)極表面氧化膜附近溶液的酸性，使膜的溶解減緩，提高膜成長(zhǎng)速度，從而得到較厚氧化膜。但是也有可能有其他著色不明顯的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液濃度太低；浸泡時(shí)間不夠長(zhǎng)；氧化后放置時(shí)間太長(zhǎng)，氧化膜自動(dòng)封閉等。4 結(jié)論隨著添加劑檸檬酸的增加，膜的厚度在增加，故陽(yáng)極氧化及著色的效果有所下降。5.參考文獻(xiàn)1朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)M.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2004.2高云震,任繼嘉,寧福元.鋁合金表面處理M.北京:冶金工業(yè)出版社,19913李凌杰, 雷驚雷, 李荻, 等