1、混凝土硫酸鹽侵蝕混凝土抗硫酸鹽侵蝕研究作者 摘要：本文介紹了混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的機理和分類以及混凝土硫酸鹽侵蝕的影響因素。主要綜合說明了5種判斷硫酸鹽侵蝕混凝土的檢驗方法：快速法；膨脹法；干濕循環法I;干濕循環法II;氯離子滲透試驗。提出了4種改善方法：合理選擇水泥及摻合料品種；提高混凝土密實性；采用高壓蒸汽養護；增設必要的保護層。Summary：This paper introduces the mechanism and classification of erosion of concrete sulfate and influence factors of concrete sulf

2、ate attack.5 methods for the inspection of sulfate attack concrete are described:Express method;Plavini;dry wet cycling method I;Dry wet cycling method II;Chloride ion penetration test.4 improvement methods are proposed:Reasonable selection of varieties of cement and admixture;Improve the density of

3、 concrete;High pressure steam curing;Add the necessary protective layer.關鍵詞：硫酸鹽侵蝕 混凝土 改善方法 影響因素 Key word： Sulfate attack Concrete Improvement method Influential factors一、研究背景自混凝土產生以來，就以其原材料來源廣泛、強度高、可塑性好、成本低等優點被普遍應用在房建工程、橋梁工程、還有水利及其它工程中，隨著社會的發展和科學技術的進步，環境污染也成為了人類面臨的一大重要問題，在空氣和水中都產生了大量的腐蝕性的物質，給混凝土結構的使

4、用壽命帶來了嚴峻的考驗。近幾十年以來，國內外屢次發生因混凝土結構耐久性不足而造成的結構功能提前失效甚至破壞崩塌的事故，給人類造成了巨大的經濟損失和生命財產安全問題。在1987年美國國家材料顧問委員會的報告中，大概有25.3萬座混凝土橋面板出現不同程度的破壞，其中部分使用不到20年，并且還將以每年3.5萬座的速度增。中國腐蝕調査報告（2003年版）中顯示：我國年腐燭損失約為5000億元。1991年召開的第二屆混凝土耐久性國際會議上，美國混凝土協會榮譽退休教授P.K Mehta曾在題為混凝土耐久性一五十年進展的報告中指出“當今世界，混凝土破壞的原因，按重要性遞降順序排列是：鋼筋銹蝕、寒冷氣候下的凍

5、害、腐蝕環境的物理化學作用。”其中第三個原因主要是由硫酸鹽侵蝕引起。硫酸鹽在我國分布廣泛，主要存在于鹽漬土、地下水以及空氣中。全國約有3693萬公頃鹽饋土，占全國可利用土地面積的4.88%。隨著各種特殊結構和高層結構的快速發展，對基礎的要求也越來越嚴格，樁基礎己成為當前各類建筑結構的的常用基礎類型。混凝土樁分為預制樁和灌注樁，與混凝土預制樁相比，混凝土灌注樁具有如下幾個特點：適用性好，現場施工，樁長和持力層幾乎不受地質條件的影響；噪音小、工序少，避免了工廠制作和運輸；造價相對較低，設計時不需要考慮運輸、吊裝等受力的影響，設計用鋼量減少，也不存在接樁造成旳費用。有資料表明，在樁端土為粘性土時灌注

6、柱的造價比預制樁減少約7%。由于上述幾個特點，灌注樁己經成為應用最廣泛的基礎形式之一。混凝土抽長期埋在地下與土壤和地下水直接接觸，會受到來自土壤和地下水中的各種腐蝕介質的侵蝕，影響混凝土樁的使用壽命，給上部結構帶來安全隱患。尤其是混凝土灌注樁，采用現場澆筑而且屬于地下隱蔽工程，施工質量較難以保證，混凝土在凝結硬化前就可能與腐蝕介質接觸，也無法在灌注樁的表面涂刷防腐蝕材料。這一系列的特點使得混凝土灌注樁受到的各類腐燭介質的侵獨影響可能會更加嚴重。現行國家標準工業建筑防腐蝕設計規范對灌注柱在各類腐蝕環境下的使用及采取的相應防腐蝕措施做了明確規定，并且禁止灌注柱在強腐燭環境中使用。在土木工程中除了混

7、凝土灌注柱以外，險道、地鐵、橋梁等地下工程也面臨著新拌混凝土直接接觸腐蝕性介質而受到腐蝕的問題。因此，對新拌混凝土和硬化后的混凝土在腐蝕介質中進行抗腐蝕對比試驗研究，不但是房屋建筑的需要，也是鐵路、公路、市政等大量土木工程的需要。國家標準工業建筑防腐蝕設計規范的頒布實施，限制了混凝土灌注樁的使用范圍，鑒于我國鹽績土分布范圍之廣、地下硫酸鹽等腐蝕介質含量之多，特別是我國西北地區甘肅、青海、寧夏以及東部沿海一帶。在這些地區嚴格執行規范的要求有可能大大增加工程量及工程造價，但是直接使用灌注樁可能無法保證結構使用的安全問題。通過對新拌混凝土進行抗硫酸鹽侵蝕試驗，采用長期浸泡的試驗方法，更加直觀的表現灌

8、注樁與外界環境接觸的實際情況。三、混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的機理及類型混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的實質，是環境水中的SO42-進入混凝土內部，與水泥中的Ca(OH)2發生反應生成難溶性物質，這些難溶性物質產生體積膨，從而使混凝土結構產生破壞。混凝土硫酸鹽侵蝕可以分為兩大類:物理性侵蝕和化學性侵蝕。混凝土酸鹽物理性侵蝕，實際上是混凝土在潮濕狀態下，通過毛細作用吸進各種可溶性溶液，在干燥條件下經蒸發、濃縮而結晶。混凝土中的Na2SO4和MgSO4 從水中結晶，形成Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶體。 這個過程體積膨脹了4-5倍，產生的膨脹壓力超過混凝土的抗拉強度時，就引發

9、混凝土的開裂與破壞，這種破壞通常發生在干濕循環區。(1) 鈣釩石結晶型海水、工業污水中的SO42通過微小裂縫與水泥石中的Ca(OH)2發生反應生成二水石膏，二水石膏進一步與水泥石中的水化鋁酸鈣反應生成高硫型水化硫鋁酸鈣，反應方程式為Na2SO4·10H2O+Ca(OH)2 CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O3(CaSO4·2H2O)+3CaO ·Al2O3·6H2O +19H2O 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O高硫型水化硫鋁酸鈣晶體中含有大量的結晶水，體積膨脹可達1.5倍，使得固相體積明顯增

10、大，引起混凝土結構開裂。(2) 石膏結晶型當侵蝕溶液中SO42的質量濃度大于1000mg/ L時，滲入混凝土毛細孔SO42與水泥石中的Ca(OH)2作用生成石膏。反應方程式為Ca(OH)2+ SO42+2H2O CaSO4·2H2O +2OHCa(OH)2轉變為石膏后體積增大120%，在混凝土內部產生較大的膨脹壓力，致使混凝土膨脹開裂，強度下降。導致混凝土強度和耐久性降低。(3) 鎂鹽結晶型在海水、地下水中含有硫酸鎂時，水中的Mg2 +、SO42可以與水泥石中的水化產物Ca(OH)2發生反應，反應方程式MgSO4+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaSO43(CaSO4·2H

11、2O)+3CaO·Al2O3·6H2O+19H2O3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2OMg(OH)2是一種無膠結能力的松散物，侵蝕溶液中的 Mg2+、SO42與Ca(OH)2反應，降低了水泥石的堿含量，破壞了水化硅酸鈣等水化產物穩定存在的條件，使水化硅酸鈣等水化產物分解生成水化硅酸鎂和石膏。水化硅酸鎂黏性差、強度低，而石膏和鈣礬石晶體的生成可引起混凝土體積膨脹，產生膨脹壓力，使混凝土結構表面開裂，導致混凝土性能進一步劣化。 (4) 碳硫硅鈣石結晶型在濕冷的條件下(環境溫度低于15) ，在硫酸鹽和碳酸鹽的共同作用下，侵蝕溶液與水泥石中的

12、水化硅酸鈣作用生成無膠凝性的碳硫硅鈣石晶體，降低水泥石強度。反應方程式為3CaO·2SiO2·3H2O + 2(CaSO4·2H2O)+2CaCO3+24H2O 2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O + Ca(OH)2四、混凝土硫酸鹽侵蝕的影響因素影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素很多,按材料、環境和相互作用途徑概括起來分為：混凝土本身的性能、侵蝕溶液和環境條件。（一）影響混凝土硫酸鹽侵蝕的內因混凝土本身的性能是影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的內因,它不僅包括混凝土水泥品種、礦物組成、混合材摻量,而且還包括混凝土的水灰比、強度、外加劑以及密實性等。（1） 水泥

13、品種不同品種的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸鹽侵蝕的能力。混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力在很大程度上取決于水泥熟料的礦物組成及其相對含量尤其是C3A 和C3S的含量,因為C3A水化析出水化鋁酸鈣是形成鈣礬石的必要組分,C3S水化析出的Ca (OH)2是形成石膏的必要組分。降低C3A和C3S的含量也就相應地減少了形成鈣礬石和石膏的可能性,從而可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力。抗硫酸鹽水泥的C3A<5% ,C3S<50% ,C3A+C4AF<22% ,高級抗硫酸鹽水泥的C3A<3.5% ,這兩種水泥的C3A含量較低,所以抗鈣礬石結晶侵蝕破壞的能力較強。但是,它們不能解決所有的

14、硫酸鹽侵蝕問題,而對石膏結晶侵蝕起關鍵作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的強度,密實性和環境條件等。（2） 混凝土的密實性和配合比混凝土的密實度對其抗硫酸鹽侵蝕性能力具有重大影響。混凝土的密實度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蝕溶液就越難滲入混凝土的孔隙內部,因而在水泥石孔隙內產生的有害物質的速度和數量必然減少,另外,混凝土的密實度越高,也會使混凝土的強度提高,因此合理設計混凝土的配合比是非常必要的。尤其是降低水灰比,摻適量的減水劑可使混凝土的密實度增大,從而顯著地提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力。（2） 影響混凝土硫酸鹽侵蝕的外因影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的外因主要有:侵蝕溶液中的S

15、O42-濃度及其它離子的濃度、pH 值以及環境條件如水分蒸發、干濕交替和凍融循環。五、混凝土硫酸鹽侵蝕的判定指標（一）考慮因素研究混凝土硫酸鹽侵蝕破壞標準時,必須綜合考慮以下幾個因素：（1） 試件的表觀情況；（2） 試件的重量變化、長度變化、體積密度變化和孔隙率的變化；（3） 試件的強度、彈性模量的變化。（二）試驗方案鑒于混凝土硫酸鹽侵蝕的復雜性和現有各種試驗方法由于各種原因導致試驗結果存在不穩定性和不合理性,本試驗方案收集了國內外普遍使用的各種硫酸鹽侵蝕的試驗方法。方案如下：1 快速法快速法參照的是水泥硫酸鹽侵蝕快速試驗方法（GB/T 2420-1981）,又稍作改動,分別采用了標準砂（0.

16、5-1mm)、實際用砂(保留小于2.36mm)、實際用砂(0.6-1.18mm),每種砂中采用的膠凝材料分別有純水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐劑1.5%、2%、2.5%、6%、8%等幾種配合比,試件規格為10mm*10mm*60mm長方體小試件,壓力成型,成型壓力80Kg/cm2,標準養護1d拆模,50養護箱養護7d,分別進行清水和3%硫酸鈉溶液浸泡,浸泡時間為28d,測抗折強度,浸泡期間用稀硫酸滴定保證硫酸鈉溶液PH值為7左右,最后用處理后的浸泡溶液試件抗折強度與泡清水試件抗折強度的比值作為抗蝕系數,以此來判斷膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性。后來由于標準方法結果

17、的不盡人意又補做了采用不同成型壓力的,分別做了壓力是0只用刀片插搗和40Kg/cm2的試件,采用標準砂,每種壓力的膠凝材料分別純水泥、等量取代10%、20%、30%的粉煤灰、外摻1.5%、2%、2.5%的防腐劑。壓力為0Kg/cm2的浸泡28d測抗折,壓力為40Kg/cm2浸泡56d測抗折,其他都與原規范一致。2 膨脹法膨脹法即按照硅酸鹽水泥在硫酸鹽環境中的潛在膨脹性能試驗方法（GB/T 749-2001)來做的,因該方法明確規定不適和摻加混合材的水泥,這里還是采用,數據供參考。膠凝材料分別有純水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐劑1.5%、2%、2.5%等幾種

18、配合比,在膠凝材料中摻加石膏,使混合料中SO3含量(質量百分比)達到7%,混合料與砂的比為1：2.75,水灰比為0.485,試件規格為25mm*25mm*280mm長方體,兩端預埋釘頭以便測長,用刀片插搗成型,試體養護22-23h脫模,脫模后將試件放在水中至少養護30min測初長L0,測完初長后水平放入20士1水中繼續養護,14d、42d、70d后測Lt,根據Pt=(Lt-L0)*100/250算出膨脹率,通過膨脹率來評估膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。3 干濕循環法I干濕循環法I參照普通混凝土長期性能與耐久性試驗方法標準修訂方案采用100mm*100mm*100mm立方體混凝土試件,成型1d后拆

19、模,拆模后標準養護28d,壓一組作為基準強度,后面幾組分別進行30次、50次、70次干濕循環,測量的指標有抗壓強度比(抗壓侵蝕系數)、質量變化,循環的制度為20士15%硫酸鈉溶液浸泡16h,取出晾干1h,放入80烘箱烘干6h,常溫下自然降溫1h為一個循環24h。每次取出試件后測試溶液PH值,用硫酸滴定使值保持在7左右。另外,為了考察溫度和侵蝕溶液的濃度對侵蝕的影響分別準備幾組試件進行在10和40的環境中浸泡,及用3%和7%的硫酸鈉溶液浸泡。這些試件也進行30、50、70次干濕循環。4 干濕循環法II干濕循環法II采用40mm*40mm*160mm長方體試件,粗集料粒徑5-10mm,成型1d后拆

20、模,留一組進行28d標準養護,作為基準試件,其余試件80養護箱養護7d后進行干濕循環,循環制度與干濕循環法I一樣,分別進行15、30、40、50次干濕循環,測試指標有抗折侵蝕系數、抗壓侵蝕系數、質量變化。5 氯離子滲透試驗硫酸鹽的反復物理結晶循環可能比硫酸鹽化學反應結晶膨脹對混凝土的損害更大,而硫酸鹽在混凝土物理結晶的劇烈程度與混凝土的滲透性直接相關,前面的試驗都是從膠凝材料角度或者用混凝土浸泡的方法來考察混凝土抗硫酸鹽侵蝕的性能,這里準備考察混凝土的滲透性,考察其與混凝土抗硫酸鹽侵蝕的相關性。混凝土的滲透性大時,侵蝕性介質在其中的擴散系數就大,因此侵蝕性介質在混凝土中的擴散系數的大小可以很好

21、的反映混凝土滲透性的高低。這里采用測試較簡便的氯離子擴散系數來衡量混凝土的滲透性。在測試氯離子滲透系數時采用的是中國土木工程學會標準CCES2004-01中的混凝土氯離子擴散系數快速檢測的NEL法,檢測步驟如下:（1）配制溶液:用分析純NaCl和蒸餾水攪拌配制4mol/L的NaCl鹽溶液,靜停8h以上備用。（2)試樣制備:將待測混凝土試件(可為指定齡期的試件或鉆取芯樣),切去表面層2cm以避免浮漿層的影響,然后切成100mm*100mm*50mm或100mm*50mm的試樣,上下表面應平整；取其中三塊,用千分尺量取試樣中心厚度。（3)真空飽鹽：將5cm厚的混凝土試樣垂直碼放于NEL型混凝土快速

22、真空飽鹽裝置的真空室中,試樣間應留有間隙。密閉真空室并開動真空泵和氣路開關,在真空表顯示值小于-0.05MPa的壓力下保持6h后,斷開氣路,導入4mol/L的NaCl溶液至液位指示燈滅,關閉水路開關,再打開氣路開關,抽真空至上述真空度并保持2h。關閉真空泵和所有開關,繼續保持試樣浸泡于真空室的狀態至24h為止(從開始抽真空時計)。每次飽鹽畢,應及時更換真空泵油(若用無油泵,則需檢查工作狀態是否正常),并清洗真空室。(4)NEL法量測氯離子擴散系數DNEL:擦去飽鹽試樣側面鹽水并置于試樣夾具中兩電極間（如果混凝土試樣表面略不平整,可在兩電極與試樣表面各加一浸有4mol/L NaCl的80目銅網）

23、,用NEL型混凝土滲透性電測儀進行量測,混凝土滲透性電測儀可自動調節電壓,直接給出該混凝土試樣中氯離子擴散系數DNEL值。(5)NEL法數據處理和混凝土滲透性評定:取三塊平行試樣的氯離子擴散系數平均值作為該混凝土中氯離子擴散系數值:若三塊平行試樣的測定值與平均值的偏差均超過15%(試樣本身誤差),則需重新進行檢測。NEL法建議評價標準:干濕循環法I和干濕循環法II中的混凝土都進行氯離子滲透試驗、試驗齡期為90d,測得氯離子滲透系數取平均值。六、防止或減輕混凝土硫酸鹽侵蝕的方法由以上混凝土硫酸鹽侵蝕機理的分析可以看出,導致混凝土硫酸鹽侵蝕的內因主要是水泥石水化鋁酸鈣、Ca(OH)2和毛細孔,外因

24、則是侵蝕溶液中存在SO42-。因此,防止或減輕混凝土硫酸鹽侵蝕的方法主要有:(一）合理選擇水泥及摻合料品種配制抗硫酸鹽侵蝕的混凝土,應根據侵蝕環境的特點,合理選擇水泥品種。 選C3A 含量低的水泥(如抗硫酸鹽水泥)和摻活性混合材水泥(如礦渣水泥) ,但并非所有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力,摻堿性礦渣混凝土具有優異的抗硫酸鹽侵蝕能力,而摻酸性礦渣則很差。 當采用火山灰質或粉煤灰摻料與抗硫酸鹽水泥聯合使用時,配制的混凝土對抗硫酸鹽侵蝕有顯著的效果。摻硅粉等超細混合材的混凝土,其抗硫酸鹽侵蝕能力也大大提高。粉煤灰由于其化學成分、礦物組分及顆粒形態等特征, 在混凝土中主要產生3 大效應

25、, 即活性效應( 火山灰效應) 、形態效應及微集料效應。活性效應: 粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化鋁能與混凝土中的氫氧化鈣反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣:xCa(OH)2+ SiO2+ mH2O= xCaO·SiO2·mH2OyCa(OH)2+ Al2O3+ nH2O= yCaO·Al2O3·nH2O使混凝土中氫氧化鈣濃度降低,石膏及鈣礬石生成數量相應減少,緩解了結晶膨脹,隨著摻量的增加,這種緩解作用越發明顯；同時,此反應消耗了混凝土中薄弱的Ca(OH)2結晶,大大降低了混凝土內部孔隙率,改善了混凝土孔結構,提高了混凝土的密實性。形態效應: 粉煤灰由大小

26、不等的球狀玻璃體組成, 其表面光滑致密,在混凝土中具有滾珠軸承的作用；同時,粉煤灰微細顆粒均勻分布在水泥顆粒之中,阻止了水泥顆粒粘聚,減少用水量,提高混凝土的密實度。微集料效應:粉煤灰微細顆粒填充到未水化水泥顆粒之間,改善混凝土的微觀結構,增強混凝土的密實性。（二）提高混凝土密實性水泥水化需水量僅為水泥質量的1015%左右,而實際需水量(由于施工等因素的要求) 高達4070% ,多余的水分蒸發后形成連通的孔隙,侵蝕介質就容易滲入水泥石的內部,從而加速了侵蝕。大量事實證明降低W/C ,提高密實度可顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。因此,在施工中應合理設計混凝土的配合比,降低W/C ,改善集料的級

27、配,摻適當的外加劑及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密實度。混凝土的孔隙系統也是混凝土抗硫酸鹽侵蝕的重要影響因素，混凝土出現硫酸鹽侵蝕破壞現象主要是由于外部環境中的硫酸根離子通過與外界連通的孔道進入混凝土并與水泥的水化產物反應生成膨脹性物質或結晶出現結晶應力，當膨脹應力或結晶應力超過混凝土的抗拉強度時就會引起破壞。致密性好，孔隙含量少且連通孔少的混凝土可以較好地抵抗硫酸鹽侵蝕。而混凝土的孔隙率及孔分布又與混凝土各原材料及其配比、混凝土密實成型工藝、養護制度等多種因素有關。摻入適量的粉煤灰和礦粉，優化了膠凝材料的微級配，同時粉煤灰的微集料效應得以顯現，粉煤灰的微細顆粒均勻分布在水泥漿體內，填充孔隙和毛細孔，大大改善了混凝土的孔結構，增大了混凝土的密實度，使得外界的硫酸鹽進入混凝土內部的速度大大降低，從而增加了混凝土的抗硫酸鹽性能，這一點也是粉煤灰比礦粉更能夠提高混凝土抗硫酸鹽腐蝕性能的原因。（三）采用高壓蒸汽養護采用高壓蒸汽養護能消除游離的Ca(OH)2,同時C2S 和C3S都形成晶體水化物,比常溫下形成的水化硅酸鈣要穩定得多,而C3A則水化成穩定的立方晶系的C3AH6代替了活潑得多的六方晶系的C4AH12,變成低活性狀態,改善了混凝土抗硫酸鹽性能。（四）增設必要的保護層當侵蝕作用較強上述措施不能奏效時,可在混凝土表面加上耐腐蝕性強且不透水的保護層(如瀝青、塑料、玻璃