1、CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室第一章第一章低溫熱力學根底低溫熱力學根底CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室根本內容根本內容v1.1 熱力學根本定律 v1.2 溶液熱力學根底 v1.3 簡單磁系統的熱力學v1.4 蛻變量系熱力學根底CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.1 熱力學根本定律 v第零定律第零定律v 假設兩個物體分別和第三個物體處于假設兩個物體分別和第三個物體處于熱平衡，那么這兩個物體之間也處于熱平熱平衡，那么這兩個物體之間也處于熱平衡形狀。衡形狀。v 這種表述普通從我們的直接覺得就能這種表述普通從我們的直

2、接覺得就能得到證明。由這條定律可以清楚地了解熱得到證明。由這條定律可以清楚地了解熱平衡的含義，使原來只憑覺得成認的平衡的含義，使原來只憑覺得成認的“溫度溫度這一概念，變成了一個具有一定意義的這一概念，變成了一個具有一定意義的物理量。物理量。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室第一定律第一定律 v關于第一定律，有下面幾種表述方法。v “將處于絕熱形狀的系統，由形狀1可逆地變化到形狀2所需求的功 (正或負)與變化的途徑無關。 v 或者： “在各系統中，都存在一個由其形狀確定的形狀函數U(內能)，在絕熱可逆的形狀變化中，內能的添加等于對該系統所做的功L，即v v 或者v “

3、(1.1-1) 2112UUL122112QUULCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 第一種表述是從能量守恒定律導出的，或者說是從第一類永動機不能夠實現導出的。第二種表述提出了內能這一形狀參數，同時闡明內能的變化是可以丈量的。第三種表述可以看成是熱量Q的定義。熱和功一樣，都是能量轉移的一種形狀。但是，即使知道了內能的變化量，也不會完全清楚它終究是由于熱量的轉移引起的，還是由于做功所引起的。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室第二定律 在系統中有一個叫做熵S的形狀參數，經過可逆的參與的熱量 可以寫成： 1.1-2 對于實踐的孤立系統，由于在變化

4、中必然有不可逆過程，所以其變化方向只限于系統熵添加的方向。revdQrevdQdSTCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 第二定律的前半部分定義了形狀參數熵，并給出了測定熵的方法。 第二定律的后半部分是從以下閱歷現實得出的推論。這些現實是：在我們周圍的環境中形狀變化只沿確定方向進展，在孤立系統中可以阻止向某方向的變化，第二類永動機是不能夠實現的；等等。 對低溫技術人員而言，第二定律非常重要，它闡明在孤立的系統中，不能自然而然地獲得低溫， 只需耗費外功才干到達降低溫度的目的。即使看來是自然地獲得低溫，那也是由于系統的熵減少而實現的CRYOGENICSCRYOGENICS低

5、溫實驗室低溫實驗室第三定律 普朗克(Planck)的表述：“對任何系統，當T0時，必有S0。 能斯特(Nernst)的表述：“在任何系統的等溫變化過程中,當T0時，必有S0。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 從這條定律可以推導出：隨著絕對溫度 T0，比熱、熱膨脹系數，及其它的熱力學 形狀參數的一階偏微分也趨于零。 還可以導出：雖然由mK到K可以無限地接近絕對零度，但是不能到達絕對零度。這是一個重要的原理。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 最后引見有關熱力學中普遍運用的方法。熱力學的實際是在對壓力、體積、溫度或它們的復合量等一系列宏觀量

6、之間的關系進展了大量丈量分析及歸納的根底上建立起來的。 統計力學是運用力學或量子力學的原理對每個粒子進展解析，從而導出包含大多數粒子的整個系統的宏觀關系，將它與觀測結果相比較，可以使它與類似的量相對應。而集實驗研討者和實際研討者的一切有用的方式邏輯之大成，從兩、三個前提出發，公理性地建立起來的熱力學實際也是很勝利的。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室v它主要研討溶液的v性質v根本定律v相平衡v熱力過程v普通在“物理化學“化工熱力學等教材中均有較詳細地論述，在低溫技術中會經常碰到一些與溶液有關的問題。1.2 1.2 溶液熱力學根底溶液熱力學根底CRYOGENICSCRY

7、OGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.1 概述v1.2.1.1溶液、溶液的成分、溶解度 v由兩個及兩個以上的組分組成的穩定的均勻的液體叫做溶液。所謂均勻系指溶液中的微粒子的化學成分及物理性質均一樣。溶液也可部分的蒸發成蒸氣，其中的某些組分也可凝成固體，因此也可以組成多相系統。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室溶液可由下述方法生成：a 兩液體混合，例如把乙醇參與水中；b 固體溶解于液體，如固體乙炔溶解于液氧即屬于這種溶液；c 氣體溶解于液體，如甲烷溶解于液體輕烴中等。對于水溶液，普通將水稱為溶劑。當氣體或固體溶解在液體中時，不論彼此間的相對含量如何，通常把液體當作溶

8、劑，而把氣體或固體當作溶質。溶液并非溶質和溶劑的簡單的機械混合物，它們的組成比較復雜，除了溶質和溶劑之外，還有溶質和溶劑所構成的組成不確定的溶劑化合物。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室根據溶液中組分的多少，可將溶液分成二元溶液與多元溶液。假設溶液系由兩種化學成分及物理性質不同的純物質組成，就叫做二元溶液，如氨水溶液等。液化天然氣及石油氣系由三種以上物質主要為碳氫化合物組成，為多元溶液的例子。為了闡明一個溶液的組成，必需給出它的成分或濃度。表示溶液成分可用幾種方法，現擇其主要者分述如下。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室質量成分對于二元溶液

9、如用和分別表示兩種組分的質量成分，用和分別表示它們的質量，那么因此對于二元溶液只需知道其中一種組分的質量成分，就可以確定另一種組分的質量成分。為了方便起見，可用表示第二個組分的質量成分，這樣第一個組分的質量成分就為1 。所以對于二元溶液 1.2-1 121122122211212;1mmmmmmmmmmmmm121,mmmmCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室顯然，當 0時，即純第一組分； 1時，即純第二組分。通常用 表示溶質的質量成分，普通成為濃度。質量成分常乘以100即得質量成分的百分數。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室摩爾成分假設以M

10、表示分子量， 表示摩爾數，x表示摩爾成分，那么和質量成分一樣，用x表示第二組分的摩爾成分，那么1x為第一組分的摩爾成分 1.2-2 同樣，摩爾成分也常乘以100，即得摩爾成分百分數。假設x表示溶質的成分，普通也稱摩爾濃度。mnM12112212121212,1nnnnnnnxxnnnnnnxx121,nnxxnnCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室質量成分和摩爾成分之間的換算關系： MiMimmmimimiminininnixiii/11 ximiximinnniminimimimimmii11 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室溶解度：v 溶

11、解平衡：部分互溶的物質，為單位時間里溶質分散到溶液里的分子數和回到溶質外表的分子數相等時，這種形狀叫做溶解平衡。v飽和溶液：在一定溫度下，到達溶解平衡的溶液，叫做飽和溶液。v溶解度：在一定溫度下，某溶液在一定量溶劑里到達平衡形狀時所溶解的量，叫做這種溶質在該溶劑里的溶解度。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.1.2 溶解熱、溶液的焓 溶解是一個比較復雜的物理化學過程，在這一過程中普通伴隨有熱效應，可以吸熱或放熱。當兩個組分溶解成溶液時，堅持溫度不變，此時參與或取出的熱量稱為溶解熱或混假設熱qt。溶解熱可以是正的，也可以是負的。假設溶解熱是正的，即各組分在混合時

12、是吸熱的，那么為維持混合過程溫度不變，就需求參與熱量，反之，就需求放出熱量。 如溶解前的壓力和溫度與溶解后的壓力和溫度一樣，那么溶解過程中所需參與的熱量等于溶液的焓減去溶解前各組分的焓之和，即 1.2-5 00121tqhhhCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室式中 h溶液的焓； ， 分別為組分1.2在給定溫度下的焓。假設知溶解熱，那么可以直接確定溶液的焓 1.2-6上式中qt叫做積分溶解熱。在恒溫下1kg純組分溶于大量溶液時吸收或放出的熱量叫做該組分的微分溶解熱。純組分1及2的微分溶解熱各以q1及q2表示。溶解熱為溫度及濃度的函數。積分溶解熱與微分溶解熱存在著以下關系

13、 1.2-7 01h02h00121thqhh121tqqqCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室對于氣體，如壓力不太高時，溶解熱是很小的，可略去不計。對于相互溶解的液體溶液，通常可以略去壓力的影響，只思索溶解熱與溫度的關系。用式1.2-6可求出恣意時的h值。假設用h圖圖11，那么求解更為方便。當沒有溶解熱時， 這在圖11中以直線表示。假設以此直線向上或向下截取溶解熱 視0或0而定，得到AB曲線，即hf的曲線。有了這條曲線，我們就可以求得恣意時的h或 。0012(1)hhhtqtqCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室圖11 溶液的h圖CRYOGEN

14、ICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.2溶液的根本定律v1.2.2.1理想溶液及拉烏爾定律1、理想溶液：為了便于分析，提出理想溶液的概念。理想溶液是由性質相近的物質構成，兩者分子間的相互作用力與純物質分子的相互作用力一樣，因此混合成理想溶液時無熱效應即溶解熱0，也無容積的變化。實踐上理想溶液是很少的，而大部分溶液都不是理想溶液。只需當溶液的濃度很小是才接近于理想溶液，而且濃度愈小，溶液就愈接近于理想溶液。無限稀釋的任何溶液都可以當作理想溶液。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室v單組分液體和它的蒸氣處于相平衡時，由液面蒸發的分子數和由氣相回到液體的分子數

15、是相等的，這時蒸氣的壓力就是該液體的飽和蒸氣壓。但當溶質溶于其中后，液體的一部分外表或多或少地被溶劑合物占據著，溶劑分子逸出液面地能夠性就相應地減少，當達平衡時溶液地蒸氣壓必然比純溶劑地飽和蒸氣壓為小。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室拉烏爾定律 vRaoult根據實驗得到稀溶液中溶劑蒸汽壓降低的規律，即：在給定溫度下，溶液液面上的蒸氣混合物中每一組分的分壓，等于該組分呈純真形狀并在同一溫度下的飽和蒸氣壓力與該組分在溶液中的摩爾成分的乘積。用數學式表示為 (1.2-8) v 式中 溶液里第i分的摩爾成分；v 第i分的蒸氣壓力；v 第I純組分的飽和蒸氣壓力。 v ip

16、0ipixixip0ipCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室對于不揮發溶質的溶液，此時氣相中只需溶劑的分子，其壓力可表示為 p (1.2-9)式中 溶液中溶劑的摩爾成分。拉烏爾定律可用來計算溶液的飽和蒸氣壓力。假設溶質是不揮發的，那么按式1.2-9計算得壓力即為溶液得飽和蒸氣壓力。假設溶質是揮發性的，那么溶液的飽和蒸氣壓力為按式1.2-8計算得各個分壓力之和。例如對于二元溶液，其飽和蒸氣壓力可表示為： (1.2-10)0p xx000011221222(1)pp xp xpxp xCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室上式闡明，在一定溫度夏，按拉烏

17、爾定律計算的溶液的飽和蒸氣壓力與其液相中的成分成直線關系。溶液蒸氣壓力的數值是在兩種純組分的壓力值之間，當 0時p ；當 1時p 。實踐溶液對拉烏爾定律存在由偏向，普通有兩種情況。1各組分的分壓力大于拉烏爾定律的計算值，稱正偏向；2各組分的分壓力小于拉烏爾定律的計算值，稱負偏向。但也有少數溶液，在某一濃度范圍內為正偏向，而在另一濃度范圍內為負偏向。12x01p12x02pCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.2.2享利Hhnry定律：v1803年，享利Henry在研討一定溫度下氣體在液體中的溶解度時，發現一定溫度下氣體在液體中的溶體中的溶解度和該氣體的平衡壓力成正

18、比。或者說：在一定溫度和平衡形狀下，揮發性溶質的分壓力P。和它在溶液里的摩爾分數X。成正比。可用下式表示： P=HXv 式中 p氣體溶質的分壓力；v x氣體溶質的摩爾成分；v H亨利常數，其值由實驗確定。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.2.3 康諾瓦羅夫定律及共沸溶液v康諾瓦羅夫定律是闡明理想溶液中液相與氣相中的成分是不同的。v假設兩個有揮發性的液體混合成一理想溶液，每種液體的蒸氣壓都符合拉烏爾定律，那么可寫成v ， 設 和 為氣相里A和B組分的摩爾成分，理想溶液的氣相混合物當作理想氣體混合物處置時，根據道爾頓定律v v (1.2-12)0AAApp x0

19、BBBpp xAxBx0AAAApp xxpp0BBBBpp xxpp00AAABBBxp xxp xCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室假設純B組分的蒸氣壓比純A組分的大，即 組分A的 ， 那么對于組分B來說，假設混合后壓力為 ，那么 。因此在圖上 右邊。同樣，假設混合后的壓力為 ，那么， ， 右邊。銜接不同的 所得線為液相飽和曲線液相線，銜接不同的 所得線為干飽和蒸汽線氣相線。二線將圖分成三個區域。氣相線和液相線中間是濕蒸汽區，液相線左上方為液體區，氣相線下方是過熱蒸氣區。xp 0BP0AP1p1bX1bXbb在2p22bbXX22bb 在1bbCRYOGENICS

20、CRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 圖12 溶液的 圖 xp CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室B. 圖普通蒸發過程是在等壓下進展的，所以用 圖來研討蒸發過程更為方便。純組分蒸氣壓較高的應有較低的沸點。 同樣 可得到液相線和氣相線。同樣該二線分圖為三區。不過與 圖相區相反。從圖可以看出，當濃度為 時，溶液的沸點是 ，既不等于 ，也不等于 而是介于二者之間。P不同可得到不同的魚形曲線，P越大，氣、液相線之間的間隔越窄，即液相與氣相的濃度差愈小。兩組分分別愈不容易。XT XT 0000,BAABTTPP則,11bbXXTp下xp 1X1T0AT0BTCRYOGENI

21、CSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室圖13 溶液的 圖XT CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室Ch-X圖在本章前面我們已講過h-圖，根據式1.2-6： 用于飽和液體和飽和氣，那么1.2-6變為以下方式 1.2-6我們利用這兩式和 圖來繪制h-X圖。在給定壓力P下，在 圖上令 ， 得 ， 二點，濃度為 ， 將P，T下 ， 查出，據 按1.2-6計算得0201)1 (hhqht0)1 (BAthhqh0) 1 (BAthhqhTTcTT 11111h212,hhh)(),(1 1hhCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室同理：得 銜接 分別得

22、氣相線和液相線。同樣，該二線將 圖分為三個區域。假設將1.2-6式用于液相和氣相代入某一溫度的 ， ，那么在 圖上可得到的線，即等溫線。不同的溫度那么得到一簇線。 22,hhih2 , 1iihhtq0201,hhhCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室留意：在 ， 處， ， 在兩相內，等溫線斜率從大變小，又從小變大，在 ， 處等溫線同縱軸重合。壓力對 有影響，因此h隨P變，圖中飽和曲線位置不同P ，曲線上移 兩相區內，P不同，同一溫度的等溫線的位置也不一樣。 液相壓，P不很高時， ，h依P變化量較小，可以以為不同壓力下的等溫線只需一組。01AAAArhhhBBBBrhh

23、h0100,BAthhqtqCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.5.2 液固相平衡，共晶點 二元溶液當溫度降低到某一值時，就會有結晶出現，構成液固平衡體系。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.6 多組分氣體的相平衡多組分氣體的相平衡1.2.6.1 逸度與活度 在前面講過：自在焓作為一種熱力學位可看作等溫條件下系統對外作功的天性，對內那么表現為物質在相變等過程中物質遷移的推進力。且知 dG=-sdT+vdp dT=0時：dG=vdp 體系是理想氣體時， 那么 dG=RT(dlnp) 溫度不變 PRTV CRYOGENICSCRYOG

24、ENICS低溫實驗室低溫實驗室對于理想氣體，由上式知：其推進力即是氣體的壓力。對于真空氣體，顯然上式不能適用。為便于表示真實氣體的自在焓，G. N. Lewis路易斯引入了“逸度這個概念。“逸度的物理意義是它代表了在體系所處的形狀下，分子逃逸的趨勢，也就是普通物質遷移時的推進力或逸散才干。逸度的定義式為： b與溫度反物性有關的常數。上式因G絕對值不可知，b的數值也無法計算。 bnfRTGCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室但如我們適中選擇參考形狀用上角標“表示使得：那么任何形狀的自在焓與參考形狀的自在焓之差可由下式得出： *假設氣體是理想的，那么逸度的數值應與壓力相等。

25、當壓力降至極低值時，任何氣體都成理想形狀，可見 ， 即 * 我們規定：計算氣體逸度的參考態是任何溫度下壓力降至極低時的理想氣體形狀。此時，逸度即等于壓力，所以式*和*是逸度的完好定義。bnfRTG)/(ffnRTGG0Ppf 10pfimPCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室假設以逸度替代壓力，拉烏爾定律與享利定律可寫成：拉烏爾定律： 1.2-33享利定律： 1.2-34式中 理想溶液中組分i的逸度。 同p,T下純組分i的逸度。 氣體溶質的逸度。式1.2-34適用于非理想氣體，在天然氣分別工程中常用到這一公式。iiixff0Hxf if0iffCRYOGENICSCRY

26、OGENICS低溫實驗室低溫實驗室為了衡量真實氣體偏離理想氣體的程度，有時運用逸度系數，它為逸度f與壓力p之比，即 1.2-35 可據 關系曲線查圖得出。 p很小時，非飽和液體，飽和液體、氣體的逸度接近。 pf),(rvPTPfCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室B活度如前所述，對理想溶液，拉烏爾定律可定成據式1.2-33 對真實溶液，它不服從拉烏爾定律，因此式1.2-33不適用，這時，引入溶度 ； 1.2-36組分 的活度為該組分在給定形狀下的逸度 與在同一溫度下經過適中選擇的規范形狀下的同一組分的逸度 之比。0/iiiffx aTiiiffa)/(0 .iif0if

27、CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室規范態的規定：多種，只討論兩種1 作為規范態。此時： ，對理想氣體混合物2以混合物氣體中各組分在同一壓力和溫度下的純態作為規范態，此時理想溶液的各組分的濃度就是各組分的摩爾濃度。這種規范態隨定義的壓力變化而變化， 當了衡量真實溶液偏離理想溶液的程度，常用活度系數 這一概念。 它為溶液中組分i的與 同一組分的濃度 之比。10ifiifa iipa iixa ) 1iririiixar iaixCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室Lewis-Randall(路易斯-蘭德爾)逸度規那么。對于氣態理想溶液G.N.L.-

28、M.R發現,其逸度與組成之間存在著簡單的關系 (1.2-33a) (1.2-33b) -氣態理想溶液中組分i的逸度. -同溫同壓下純組分i的逸度. -i組分氣相濃度.對非理想溶液,因對真實溶液 ,故逸度公式經修正,由式(1.2-33)知氣相 (1.2-37)液體 (1.2-38)iiiyff0iiixff101if110ifiyiixa ioiiiyfrfiiixfrf 0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.6.2 氣液平衡體系的分類 氣體分別中的氣液平衡體系通常分為三類: 完全理想系，理想系，非理想系。一.完全理想系氣相是理想氣體的混合物，服從道爾頓分壓定律；

29、液相是理想溶液，服從拉烏爾定律。低壓空氣安裝中上、下塔壓力都不變，可按完全理想可進展計算。二.理想系氣液兩相均為理想溶液。只服從逸度規那么。據逸度的定義式可設： 1.2-39理想系遵守逸度規那么1.2-33b 1.2-39a00iiiiffnRTggiiinXRTgg0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 三.非理想系據式1.2-36 1.2-40比較式1.2-39及1.2-40可看出，非理想溶液與理想溶液的熱力學關系在方式上是一致的。iiinaRTgg; 0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.6.3 氣液相平衡表示方法A平衡常數法相平衡

30、常數為系統到達相平衡時，某組分在氣相中的濃度與在相中的濃度之比，即 1.2-41由式1.2-37及1.2-38設 氣液平衡時， ， ，因之 1.2-42式1.2-42就是系統到達相平衡時，相平衡常數的普遍表達式，適用于任何溶液任一組分。 iiixyK/ 0iiiifrfy 0iiiifrfx 0; 0 /iiiiiiiffrffrK 0dGdTdp iiff 0 0/iiiiifrfrK CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室據相平衡常數的定義，必然存在著如下關系： ， 1.2-43 1.2-44式1.2-43也稱為露點方程，它可用來計算與 對應的飽和溫度。假設知多組分氣

31、體的 值，假設一溫度T值，算出或查出 值, 再算出 值，假設 ，那么假設的T即為零點Td.式1.2-44也稱為泡點方程，同理可求出泡點Td.iiikyX 1iiikyX, iiixky 1iiixkyiyiyikix1ixCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室B相對揮發度法多組分系統中氣液相平衡時，組分I對另一基準組分y的相對揮發度 的定義為兩組分相平衡常數 之比，即 1.2-45 故 1.2-46式1.2-46闡明，氣液相平衡時，組分 和組分的氣相濃度比為液相濃度比的 倍，因此，的大小意味著多組分體系分別能否能夠及分別的難程度： 愈大，分別愈容易， =1那么闡明氣液兩相

32、濃度一樣，不能夠進展分別。 ijikk 及jjiijiixyxykk/jijixxyyi/ijiiiiCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.7 溶液的根本熱力過程1.2.7.1混合 設有同樣組分,不同成分的兩種二元溶液混合,如下圖，第一種溶液為 kg，其形狀參數為 ， ， ；第二種溶液為 kg，其形狀參數為 ， ， ，在一樣壓力下混合成 kg溶液，其形狀參數為 ， ， 。混合過程表示 1m1t1h12m2t2h2mthCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室據質量守恆有: 對第二組分質量守恆有: 以 代入得: (1.2-48)以 代入得: (1

33、.2-49)故 (1.2-50)當系統處于絕熱，不作外功的條件下，據熱力學第一定律可以得出能量平衡式 mmm21mmm221112mmm221mm21mmm1212mm1221mmmhhmhm2211CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室式 (1.2-48), (1.2-49) 代入得: 或 (1.2-51)式(1.2-51)在 上為一經過1、2點的直線，稱為混合過程線。絕熱混合點在該線上。由式1.2-47或1.2-48，1.2-49求出 后，即可在混合直線上確定混合點M。混合規那么自 混合過程中有熱量出入時： 1.2-5221211122hhh)(121211hhhhh

34、1221211mmMLNMmqhhmCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.7.2 蒸發與冷凝首先討論溶液在等壓下的蒸發過程。設濃度為 的溶液處于過冷形狀，在 上圖14如1點所示。當外界對其加熱時，溶液的T飽和點2時開場產生蒸氣。最初產生的蒸氣在圖中用表示。其濃度 與溶液在這一瞬間的液相濃度相對應。3b蒸氣量液相中組份B的濃度，而與這一濃度相平衡的蒸氣濃度點也逐漸。由于蒸發過程是在密封器內進展，溶液的總質量及平均濃度應是不變的，因此可知 1T2mmmmmmCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室其中 ， 分別為液氣相的質量同混合過程的分析一樣，據

35、上兩式可得： 即處于兩相平衡的二元溶液，質量之比等于濃度差之反比。這一關系稱為杠桿規那么。h-x上同樣有氣、液相摩爾數之比等于摩爾濃度 之反比。利用這個規那么可在 圖上很方便確實定溶液氣化的數量。當溫度繼續上升，點4幾乎上全部變為蒸氣，這時，蒸氣的濃度 開場時的溶液，而與這個蒸氣濃度相平衡的是最后一滴溶液，其濃度為 。點1到點5過熱蒸氣 ，冷凝過程類似，但方向相反。mmmm)()xxxx與xh1A4CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 圖14 溶液蒸發過程的圖 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室從以上分析可看出二元溶液氣液相變過程的主要特性：1

36、、對于某一成分的溶液，在一定壓力下，開場冷凝或開場蒸發與冷凝終了或蒸發終了時的溫度是不同的。這與純組分不同。2、在冷凝或蒸發過程中，液相和氣相的成分是延續變化的 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.7.3 節流我們在熱力學中知節流前后焓不變，平均成分均不變無化學變化故 在 上節流前后的形狀點重合，從圖上可看出初態1在等溫線，處于液態區；而終態2在等溫線上，處于濕蒸氣區，而且 。節流過程是不可逆過程，節流后溶液的熵增大，可 在上求 。2121, hhh12tt s21sCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.2.7.4 吸收溶液的或其某一組

37、分的蒸氣溶于該溶液的過程，通常叫做吸收。當液體的溫度低于蒸氣的溫度時，純物質的蒸氣才可以被其液體冷凝。混合式換熱器就是按此原理任務的。但溶液和純物質不同，當溶液的溫度高于蒸氣的溫度時，也可以實現吸收過程，只需被吸收的蒸氣的壓力高于溶液的飽和蒸氣壓力即可。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.31.3簡單磁系統的熱力學簡單磁系統的熱力學 在磁性固體的熱力學分析中，固體體積的變化以及壓力對固體的影響都是可以忽略的，獨一的相互作用功是由資料的磁化作用引起的。當系統中獨一的可逆功方式是磁性資料的磁化時，這樣的系統統稱為簡單磁系統。 正如簡單可緊縮系統存在熱量與功之間的熱力學

38、關系式一樣，對于存在磁場力的簡單磁系統同樣存在方式上類似的熱力學關系式，不同的只是功的性質和詳細表示式。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.3.1 1.3.1 磁極化功磁極化功 正如小線圈中的電流產生磁場一樣，一個在其軌道上繞核旋轉并繞其本身的軸轉動的電子，伴隨著它的運動，構成了一個磁偶極子。在沒有外磁場時，一切這些偶極子彼此抵消。在出現外場時，電子軌道繞行和自旋的頻率及方向將改動以對抗外場的作用。這就是一切物質的抗磁性。 然而，在某些資料中，由于電子軌道繞行或自旋的不平衡而存在永久偶極子。這些原子的行為象基元偶極子一樣，趨向于沿外場陳列，并使其強化。當物質中的這種

39、效應大于一切原子所共有的抗磁趨勢時，這種資料就稱為順磁資料。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 資料的順磁性與溫度有關。當溫度足夠低時，原子的基元偶極子在微觀范圍內整齊陳列起來。在較小的外磁場作用下，它很容易沿外磁場陳列，構成一個強感應，這種效應稱為鐵磁性。 鐵磁資料的溫度高于居里溫度時，就變成順磁資料。鐵和鎳的居里溫度比室溫高得多，通常稱為鐵磁體；一些金屬鹽的居里溫度低于1K，通常稱為順磁鹽。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 假設沒有外界磁場的作用，順磁資料不是磁體，宏觀上不表現出磁效應，在有外場出現時，它被細微磁化，而且與鐵磁資料的磁

40、化過程不同，順磁資料的磁化過程是可逆的。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室可逆磁化過程的磁極化功： 根據電磁學原理，在無限長螺旋管或繞成圓環形螺旋管的真空空間內的磁感應是： 式中B是磁通量密度，N/L是螺旋管軸向單位長度上的匝數，H是線圈中經過電流所構成的磁場強度，是自在空間的導磁率。 當環形空間充溢磁性資料時，在磁芯里的感應就變成 (1.3-1) 式中M是磁化強度或資料單位體積中的磁矩。這個磁矩是由于在外磁場影響下，電子軌道繞行和自旋運動的原始隨機分布的重新取向而引起的。HiLNB00)0MHB（CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室CRYO

41、GENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室如圖6-1所示的細環性磁固體，它有均勻截面積A，平均周長L，并用N匝密集線圈將其外側完全繞上。當忽略由磁場引起的體積微小變化即所謂磁致伸縮時，磁性資料的體積VAL將是常數。電流i產生的磁場強度大小為 ， (1.3-2)它反過來產生一個磁感應B。假設電流改動，而且在時間d內磁感應變化dB，那么根據法拉第電磁感應定律，在線圈內感應一個反電動勢，即 ， iVNAiLNHddBNAECRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室假設在時間間隔d內，回路中傳送的電量dZ，那么系統作功應為 (1.3-3) 是表示過程量微變化的符號。且有 (

42、1.3-4)聯立1.3-2,1.3-3,1.3-4得 (1.3-5)聯立1.3-1,1.3-5得 (1.3-6) dBddZNAdZddBNAEdZWdddZi VHdBWdVHdMVHdHWd0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室當環形線圈內沒有物質時，M就等于零，上式右邊就只剩第一項了。這闡明，為了使體積為V的空間的磁場強度添加dH，必需作功 ，然而，該量等于 的恰當微分，功是途徑函數不存在恰當微分。因此，從能量角度 應視為體積V的空間中的磁能，是內能的一部分。綜上所述，以為式1.3-6右邊第二項為磁性資料的可逆磁極化功才是合理的，即可逆磁極化功可為： (1.3-7

43、) 負號表示外界必需向系統輸入功才干添加物質的磁化強度。VHdHVH21)21(VHdVHdMdWp0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.3.2 磁系統的根本關系式磁系統的根本關系式 當磁介質在磁場中極化時，除了磁場需求作功外，介質的溫度也能夠發生變化，同外界也能夠發生熱量交換。根據熱力學第一定律，磁介質的形狀變化過程的能量方程可表示為： (1.3-8) 對于磁介質的可逆過程，熵的定義式 依然適用，將此定義和極化功表達式代入能量方程可得 (1.3-9) 定義磁焓H和磁吉布斯函數函數G以及磁亥姆霍茲函數A pdWQddUTQddSVHdMTdSdU0CRYOGENIC

44、SCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 由這些定義式和式5-3推出 (1.3-10) (1.3-11) (1.3-12) VHMUH0VHMTSUTSHG0TSUAVMdHTdSdH0VHdMSdTdA0VMdHSdTdG0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室將恰當微分條件用于四個根本關系式,可推出簡單磁系統的麥克斯韋關系： (1.3-13) (1.3-14) (1.3-15) (1.3-16) MSSHVMT0HSSMVHT0MTTHVMS0HTTMVHS0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室類似定壓熱容量Cp及定容熱容量Cv的定義，可定義

45、磁介質的定磁矩熱容量CM和定場強熱容量CH (1.3-17) (1.3-18) 由偏微分運算性質及麥克斯韋關系式可得： (1.3-19) 簡單磁系統的熵的變化可表示為M，H，T中的恣意兩個的函數，MMMTSTTUCHHHTSTTHCTHHTMHMHTMTVTMMSTCC20CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室當 時，聯立式1.3-15，式1.3-16得出第一個熵方程： (1.3-20) 當 時，聯立式1.3-16，式1.3-18得出第二個熵方程： (1.3-21) ),(MTSS dMMSdTTSdSTMdMTHVdTTCdSMM0),(HTSS dHHSdTTSdST

46、HdHTMVdTTCdSHH0CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室將第一個熵方程與式1.3-9聯立可得第一個dU方程： (1.3-22)當我們把H與P類比， 與dV類比，上述一切簡單磁系統的方程式都可以很容易地由簡單可緊縮系統的相應方程式得出。 dMTHTHVdTCdUMM0VdMCRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室1.4 1.4 蛻變量系熱力學根底蛻變量系熱力學根底v根本概念 v 工程熱力學通常只研討工質量不變的系統及穩定流動系統所進展的熱力過程包括循環過程。這樣的系統稱為常質量熱力系統。v 在工程實際中也有許多這樣的情況，在過程的進展中工質的

47、數量不是恒值，而是不斷變化。例如容積式緊縮機的吸氣及排氣過程，具有固定容積的容器的充氣過程及放氣過程。這些在過程的進展中系統的工質量以及進入或離去的質量流率均隨時間而變的系統稱為蛻變量熱力系統。 CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室 對于蛻變量熱力系統所進展的熱力過程的研討，以及與之有關的熱功轉換規律和方法的研討，曾經構成了熱力學的一個重要分支，稱為蛻變量系統熱力學。 對蛻變量系統來說，熱力學的根本定律和方法，以及按熱力學實際推導出的根本物性關系，都應該是適用的。但在蛻變量系統熱力學中必需求多思索質量變化這一要素，對單組分系統單相平衡態的描畫須用三個獨立變量，因此系統的

48、形狀方程應寫成如下的方式 f(p 、 V 、T 、 m)=0 (1.4-1)CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室在系統的量性參數V，U，H和S的計算中，其變量應表示為dV=d(mv)=mdv+vdmdU=d(mu)=mdu+udmdH=d(mh)=mdh+hdmdS=d(ms)=mds+sdm (1.4-2)同樣，系統的容積變化時所做的功為W=pdV=mpdv+pvdm (1.4-3)其中第二項表示質量變化流進或流出所引起的容積變化功，這也就是dm質量微團的流動功。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室不穩定流動過程 v我們來研討以下圖所示的系統，

49、假定它具有如下的特性：a容積可以改動，且容積改動時要作容積變化功；b由工質的流入和流出，流率不相等，且隨時間而變；c雖然流動情況不穩定，但系統在每一瞬間均處于均勻態，因此具有確定的形狀參數；d經過界面同外界可以進展熱量交換，且可以對外做功除容積變化功之外。具有上述特性的過程稱為均勻態不穩定流動過程。CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室均勻態，不穩定流動過程CRYOGENICSCRYOGENICS低溫實驗室低溫實驗室首先我們根據質量守恒的概念來研討上述過程的特性，設在dt時間內進入系統的質量為 ，分開系統的質量為 ，在此期間系統內的質量增量為d ，那么可知 - =d (1.4-4)將上式對時間進展積分，那么在t時間內 - = - (1.4-5)其中