1、.己內酰胺生產工藝比較1 己內酰胺發展歷程? 1899 年，德國學者 S.Gabriel 和首次加熱 -氨基己酸獲得了己內酰胺。未工業應用。? 1900 年， O.Wallach 利用貝克曼（ Beckmann）重排轉位反應，在硫酸中加熱環己酮肟獲得己內酰胺。? 1937 年，德國公司 P.Schlack開創了己內酰胺生產和應用的新紀元，以氨基己酸鹽為催化劑，使己內酰胺開環聚合，聚合體紡得纖維的商品名為 Perlon.? 二次大戰期間，德國建設了一些工業裝置，生產聚酰胺 6 纖維，主要用在軍事工業上。 （采用苯酚為原料加氫制的環己醇，再脫氫得環己酮，再和羥胺硫酸鹽反應生成環己酮肟，轉位生成己內

2、酰胺）?二次大戰后，公司公開技術，各國的公司紛紛建設己內酰胺裝置，到1960 年，世界己內酰胺產量達到180kt。? 50 年代后期，陸續開發了多種己內酰胺生產工藝。隨著石油苯的快速發展以苯為原料，加氫制得環己烷，氧化得環己醇、環己酮的工藝成為生產己內酰胺的主要方法。2 己內酰胺生產工藝己內酰胺生產方法可以歸納為以下 4 類：（ 1） 苯加氫制環己烷，環己烷氧化制環己酮，再與羥胺肟化生成環己酮肟，經Beckmann重排得己內酰胺。（ 2） 苯酚加氫制環己酮，經肟化、重排得己內酰胺。（ 3） 甲苯氧化制苯甲酸，加氫的環己烷羧酸，與亞硝酰硫酸反應生成己內酰胺。.（ 4） 環己烷與亞硝酰氯發生光亞硝

3、化反應生成環己酮肟，經 Beckmann 重排得己內酰胺。其具體生產工藝如下表所示：己內酰胺生產工藝生產工藝生產原理廠家優勢劣勢苯酚法（傳統法）苯酚加氫制得環己醇， 環己醇脫氫成環德國 I.G.Farben 公司在副產經濟價值較低的硫銨， 大約己酮每生產 1t己內酰胺副產4.4t硫銨。硫酸羥胺法氨氧化制氧化氮， 氨水依次吸收二氧化美國霍尼韋爾技術成熟、運轉穩定，易操氨消耗大，副產硫銨多，1t己內酰環己酮羥（HSO）氮、氧化氮得到羥胺二磺酸鹽，經加熱日本宇部興產公司作；不需要貴重金屬催化劑胺同時副產 4.4t硫銨；胺法（根水解即得硫酸羥胺。衢州巨化環境污染大， 設備腐蝕嚴重， 三廢據羥胺生排放量

4、大產工藝可磷酸羥胺法氨氧化制得 NO 和 NO2 ，被磷酸、硫荷蘭 DSM 輸出技術荷蘭 DSM 公司開發的工藝(1)工藝路線長，設備投資大；分 為 三（HPO）銨及硝酸銨的混合液吸收，生產硝酸，占 88.6%。技術經濟性較佳。(2) 羥胺制備、環己酮肟化反應中種）在催化劑作用下加氫制的磷酸羥胺。南京東方和巴陵石化不副產硫酸銨， 僅在貝克曼重排過程中 1 t己內酰胺副產 1.8t硫酸銨一氧化氮還用貴金屬進行氨氧化反應，生成NO；西德 BASF氨、氫的總耗量比較低使用貴金屬生產成本高；原法（ NO） NO 在貴金屬催化劑 Pt 作用下，在稀硫輸出技術占 27%副產硫銨 2.32 噸/噸酸中用 H

5、2 還原制取硫酸羥胺， 再結合苯加氫制取環己烷、 環己烷氧化、 環己酮肟化和貝克曼重排等配套技術。甲苯法（ SNIA ）甲苯氧化值得苯甲酸， 加氫制六氫苯甲意大利 SNIA 公司生產流程短， 不經過環己酮酰胺化反應過程條件苛刻， 精制步酸；氨氧化成氧化氮， 用發煙硫酸吸收石家莊化纖肟直接生產己內酰胺， 使投驟多，硫銨副產量很高， 經濟性不得亞硝基硫酸； 亞硝基硫酸吸收六氫苯資費用大大降低佳，有較大的局限性甲酸，在發煙硫酸的作用下制的粗己內.酰胺。光亞硝法（ PNC）氨氧化制取亞硝氣， 再與發煙硫酸作用日本東麗公司省去了環己酮、羥胺、肟化反應器難以設計， 耗電量大， 物料生成亞硝基硫酸， 通過亞

6、硝基硫酸制取裝置，投資費用低， 流程短；腐蝕性強，光源燈管難以長期連續亞硝酰氯，再與環己烷進行光化學反應運行，發展受限；生成環己酮肟鹽酸鹽， 在發煙硫酸的作副產的硫銨較低，為1.75 噸硫銨用下進行 Beckmann重排用氨水中和噸己內酰胺后得到己內酰胺環己酮氨肟化法在催化劑作用下， 環己酮和氨、 雙氧水意大利 Montedipe 公工藝流程短；能耗低；沒有催化劑價格昂貴， 催化劑的穩定性反應直接得到環己酮肟司和 Enichemn 公司副產品硫銨生成 ( 使用液相和壽命是該工藝的關鍵日本住友重排時有副產品 ) ；廢水、巴陵分公司廢氣量少，環境極其友好。以上一系列工藝以降低原料消耗和能量消耗，降

7、低或免除副產硫銨為目的。環己酮羥胺法是目前主要的生產工藝，占總生產規模的 90%以上。其中， NO 還原工藝、 HPO法工藝是目前世界上己內酰胺成熟生產技術的代表，HPO法輸出技術比重較大（約為88.6%），在全世界建有 18套裝置。新興的生產工藝有環己酮氨肟化法、丁二烯工藝、己二腈工藝等，其中丁二烯工藝、己二腈工藝等技術不成熟，僅建有一些實驗裝置，未工業化應用。而環己酮氨肟化法是新工藝中比較先進的成熟的生產技術代表，在日本住友和巴陵建有裝置。.3 己內酰胺重排工藝環己酮肟經過貝克曼重排反應生成己內酰胺，又可分為兩種：工藝原理優勢劣勢液相重排通過發煙硫酸或硫酸作為反應催化劑，利用環己酮肟在液相

8、中工藝成熟，選擇性在 98%以上使用的發煙硫酸催化劑會副產大量進行貝克曼重排來制取己內酰胺。硫酸銨，同時帶來一系列設備腐蝕和溫度： 86-88 ；肟：煙酸 =0.7 ： 1環境污染等問題 ;反應強烈，易造成混合不均勻，從而影響產品質量。氣相重排將環己酮汽化， 在固體催化劑作用下進行復相催化反應重排完全不生成硫酸銨， 生產成本低， 副采用新設備，反應過程復雜，且需要成 CPL ，可以避免硫酸銨生成。產物為水，降低了對環境的污染.價格昂貴的催化劑，前期資金投入大3.1 氣相重排工藝氣相重排新工藝技術開發是針對傳統的己內酰胺液相重排生產工藝中間步驟多、流程復雜、設備腐蝕大、“三廢 ”排放多、環境污染

9、重的情形開發的 。該工藝的關鍵是催化劑的選擇和制備。目前研究的催化劑有二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、硼酸催化劑和 MFI 結構分子篩催化劑。其具體工藝為：將環己酮溶于低碳醇溶劑中，并與惰性氣體混合，350預熱汽化，以氣相形式引入重排反應器中，重排反應器中裝填固體酸催化劑，環己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500，絕對壓力為 2.1-26bar的條件下反應生成己內酰胺，反應后.的物流經換熱降溫后氣液分離，分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑后的己內酰胺粗產品，脫溶劑后的己內酰胺粗產品經脫水、脫輕質副產物后，進入脫重塔中分餾脫除較重副產物，脫重塔在絕對壓力為0-0.5b

10、ar 、塔釜溫度為 100-200 的條件下操作，塔頂得到己內酰胺產品，塔釜出料引入強制蒸發單元，在較低溫度下將己內酰胺蒸發出來，蒸發后的氣相經冷凝后返回脫重塔中，蒸發后的殘留液相為較重副產物排出裝置。石油化工科學研究院成功開發了RBS-1分子篩和環己酮肟氣相貝克曼重排反應固定床新工藝。2006年，在氣相重排新工藝小試研究的基礎上，建成了 800噸/年氣相重排工業側線試驗裝置，解決了環己酮肟汽化和催化劑使用壽命等難題。2013年中試裝置已開始階段性試車。 MFI 型拓撲學結構的 RBS-1分子篩對環己酮肟氣相貝克曼重排反應表現出很高的環己酮肟轉化率(98.5以上 )和己內酰胺選擇性 (96.5

11、)，分子篩單程壽命達 1 h。擠條成型后的 RBS-1催化劑壓碎強度達到 80 Ncm以上，環己酮肟轉化率接近100，己內酰胺選擇性達到 97 以上。失活分子篩在加入甲醇的430空氣中再生 24h，催化性能得到完全恢復。擠條成型的RBS-1催化劑能滿足固定床反應新工藝的要求。日本住友化學公司與埃尼化學公司開發了己內酰胺生產新技術。該工藝將TS-1化劑使過氧化氫同氨進行氨氧化直接生產環己酮肟的技術與環己酮肟氣相法貝克曼重排反應技術結合起來。采用流化床反應器，使用甲醇為輔助反應劑，環己酮肟甲醇氣在 350下通過分子篩，環己酮肟轉化率為99.3，產率為 95.3。唯一的副產物是水。住友化學公司已在5kt/