1、c易戈衣再wwwyffab 怕 _ 論文發表專家有機及金屬有機材料的三階非線性光學研究【摘要】：伴隨著光子時代的到來，有關全光開關、全光計算和全光 通訊的理論和實驗研究正日益得到重視。作為其中重要的信息載體， 三階非線性光學材料在上述領域的應用價值目前已引起越來越廣泛 的關注。與傳統的無機材料相比，有機及金屬有機三階非線性光學材 料具有非線性光學系數高、響應時間快、介電常數低和良好的可加工 性等無可比擬的優點，因而在上述全光器件的開發中扮演著重耍的角 色。然而遺憾的是，當前有關有機及金屬有機三階非線性光學材料的 分子設計和材料加工方面的研究在深度和廣度上仍十分有限。基于 此，本文分別設計、合成

2、了兩類代表性的新型有機及金屬有機分子 芳雜環取代多甲川花菁和咔呼撥基銘配合物。在此基礎上，按照 分子非線性光學研究中的“分子工程”和“材料工程”原理，從實驗和理 論兩方面對它們的三階非線性光學及其相關特性進行了系統而深入 地考察，取得了若干有意義的研究結論。具體研究內容和結果如下： (1)設計、合成了五個芳雜環取代多甲川花菁染料和三個咔啤撥基鋸 配合物，利用元素分析、質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜對它們的分 子結構進行了充分確證。還進一步利用x-射線單晶衍射技術獲得了 其中兩個咔瞠撥基洛配合物的詳細晶體學數據；(2)借助紫外一可見 吸收光譜和熒光光譜研究了上述八個化合物的線性光學特性，獲得了 它

3、們的分子電子態結構和能級分布的相關信息。結果表明兩類分子在 可見光區具備良好的透明性。對咔哇碳基輅配合物還觀察到了來自金個易找衣冉7 www.yitad_論文發表專家屬到配體的電荷轉移特征吸收帶；（3）采用皮秒前向簡并四波混頻技 術測試了所有目標分子的三階非線性極化率、二階超極化率以及非線 性折射率等非線性光學參數。測試結果表明，芳雜環取代多甲川花菁 染料具有相當強的非共振三階非線性光學響應，其二階超極化率丫值 達到10（-29）esu量級，表明多甲川鏈中芳雜環取代基的引入對分子 三階非線性光學性能的提高起著重要的作用；（4）引入簡化的自由電 子模型和含時微擾理論對芳雜環取代多甲川花菁染料的分

4、子結構和 三階非線性光學性能間的關系進行了進一步討論，研究表明適當增加 甲川鏈的長度、引入重原子取代以及增加兩端芳雜環取代基的電負性 差值以提高分子的永久偶極矩是進一步提升花菁染料y值的一個有 效途徑；（5）對咔呼淡基銘配合物，研究發現銘金屬配位可大大增強 原有機配體的三階非線性光學響應，產生上述現象的原因是由于配合 物分子中金屬到配體的低能電荷轉移躍遷。此外，結合含時微擾理論 和密度泛函理論計算，對引起咔呼撥基珞配合物三階非線性光學性能 差異的物理機制進行了深入探討。結果表明，除金屬到配體的低能電 荷轉移躍遷外，碳基銘配位位點不同導致的分子電子波函數空間分布 的不一致性是影響其三階非線性光學

5、性能的另一重耍途徑。這一結論 為今后新型金屬有機非線性光學材料的分子設計提供了一個值得借 鑒的思路；（6）利用簡單的旋涂技術成功地構筑了三個芳雜環取代多 甲川花菁染料的j-, h-,和herringbone型有序分子聚集體超薄膜， 借助紫外一可見吸收光譜、紅外光譜、小角x-射線衍射、原子力顯 微和橢圓偏振等現代光譜和形貌表征技術對上述超薄膜的聚集態結個易找衣冉7 www.yitad_ 論文發表專家構和形貌進行了精確的確證。借助前向簡并四波混頻技術測試了它們 的三階非線性光學參數，結果表明薄膜的三階非線性光學性能得到了 大幅度的非共振增強。在此基礎上，分別應用維共線理想諧振了理 論和ceo理論詳

6、細分析了引起這種增強的內在機制，研究發現上述 超薄膜的三階非線性光學響應來自外場激勵下光生激子在分子聚集 體空間的非諧振動且聚集體微結構的有序性和分子密度的增加可有 效促進了光生激子運動的自由度和相干性，從而對三階非線性光學效 應的提高起到積極的貢獻；(7)同樣利用旋涂技術成功制備了一個咔 醴撥基鋸配合物的h聚集體超薄膜，借助紫外一可見吸收和熒光光 譜初步確定了它的結構。利用前向簡并四波混頻技術首次發現該超薄 膜具備 相當大 的非共 振三階 非線性 極化率 (x(3)=4.21><10(12)esu),與之相關的機理研究正在進行中。【關鍵 詞】：三階非線性光學多甲川花菁咔呼鎖基輅配

7、合物j-聚集體h-聚集 體heiringbone型聚集體【學位授予單位】：華東師范大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2007【分類號】：0437【目錄】：摘要6-8abstract8-14第一章緒論14-391.1非線性光學的 物理基礎15-171.2分子非線性光學及其材料17-211.2.1分子非線性光 學概述17-181.2.2分子非線性光學材料18-211.3有機及金屬有機三階 非線性光學材料的研究現狀21-281.4本論文的選題思想與研究內容個易找衣冉7 www.yitad_ 論文發表專家28-331 41多甲川花菁染料及其有序分子聚集體的三階非線性光學性 能28-311.4.2

8、咔卩坐淡基銘配位化合物的三階非線性光學性能31-33參 考文獻3339第二章新型芳雜環取代多甲川花菁染料及咔呼撥基輅配 合物的合成與結構表征39-492.1合成試劑及儀器41-422.23氨基 乙基咔哇三撥基輅配合物的合成422.33-氨基-9乙基咔呼丙稀基撥基 輅氟硼酸鹽的合成42-432.4咔呼碳基輅配合物的結構表征43-442.53- 氨基9-乙基咔哩三城基鉆配合物的品體結構44-47參考文獻47-49第 三章新型芳雜環取代多甲川花菁染料及咔哇撥基珞配合物的線性光 學特性49-563.1測試儀器及條件493.2芳雜環取代多甲川花菁染料的 紫外一可見吸收特性49-503.3咔呼撥基鋸配合物

9、的紫外一可見吸收 特性50-523.4咔呼撥基錚配合物的熒光發射特性52-533.5本章小結 53-55參考文獻55-56第四章新型芳朵環取代多甲川花菁染料及咔畔 撥基珞配合物的三階非線性光學性能56-754.1三階非線性極化率(二 階超極化率)的測量技術56-604.1.1三次諧波產生(thg)技術 56-574.1.2電場誘導二次諧波產生(efishg)技術574.1.3自聚焦和自 散焦技術57-584.1.4光克爾門(okg)技術584.1.5簡并四波混頻 (dfwm)技術58-604.2芳朵環取代多甲川花菁染料與咔哩碳基鉆配合 物的三階非線性光學性能60-714.2.1實驗儀器與實驗原

10、理60-624.2.2 芳雜環取代多甲川花菁染料的三階非線性光學性能62-654.2.3咔啤撥 基銘配合物的三階非線性光學性能65664 243-氨基9乙基咔呼三按 基輅配合物三階非線性光學性能的理論分析66-714.3本章小結71-73 參考文獻7375第五章芳雜環取代多甲川花菁及咔呻城基銘配合物有易戈奏冉e _論文發表專家序分子聚集體薄膜的制備及三階非線性光學性能75-1095超薄膜制 備技術簡介75-795.1.1lb技術75-765.1.2分子自組裝技術76-775.1.3 真空蒸鍍技術77-785.1.4旋涂技術78-795.2芳雜環取代多甲川花菁超 薄有序膜的制備與結構、形貌表征7

11、9-895.2.1實驗原料、實驗儀器及 實驗原理80-825.2.2芳雜環取代多甲川花菁旋涂月莫的制備825.2.3五 甲川花菁染料pc-1的j-聚集體超薄有序膜的結構與形貌82-865.2.4 七甲川花菁染料pc-4的h聚集體超薄有序膜的結構與形貌 86-875.2.5七甲川屁菁染料pc-2的herringbone型聚集體超薄有序膜 的結構與形貌87-895.3芳雜環取代多甲川花菁染料pc-l,pc-2,pc-4 的聚集行為及其光譜表現89-945.4芳雜環取代多甲川花菁染料 pc-1 ,pc2,pc4聚集體超膜有序膜的三階非線性光學性能94-965.5五 甲川花菁染料pc-1的j聚集體三階光學非線性增強效應的理論分析 96-985.6七甲川花菁染料h-和herringbone型聚集體三階光學非線性 增強效應的理論分析98-1015.7咔呼撥基珞配合物超薄膜的制備與三 階非線性光學性能