1、第五章第五章 相平衡相平衡相律相律(一一) 單組分體系單組分體系單組分體系相圖單組分體系相圖克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程(二二) 二組分體系二組分體系(三三) 三組分體系三組分體系 本章內容和要求：本章內容和要求： 了解有關相平衡的一些基本概念；了解有關相平衡的一些基本概念； 掌握各種相平衡體系所共同遵守的規律掌握各種相平衡體系所共同遵守的規律 相律相律； 掌握幾種典型的掌握幾種典型的相圖相圖， 并能利用相并能利用相 圖解圖解 決一些實際問題。決一些實際問題。5.5. 相相 律律一、基本概念一、基本概念（一）相（一）相: 體系中體系中,物理性質和化學性質完全物理性質和化學性質完全

2、 均一的部分均一的部分 相和相之間有明顯的界面相和相之間有明顯的界面,越過界面越過界面,物物 理或理或化學性質發生突變化學性質發生突變 體系中相的總數體系中相的總數,稱為稱為“相數相數”,以符號以符號“ ”表表示。示。 一杯液體水一杯液體水 NaCl晶體晶體 CH4氣體氣體（ , ,Cp,m,T,p,化學性質等等）化學性質等等）氣體:只有一個相 =,不論氣體的種類有多少，它們的內部性質完全均勻。固體:一種固體就是一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相(固溶體除外)。同一物質的不同晶形屬不同的相,物理性質不同。液體:根據溶解度不同,可以是一個或二個相,如果互溶則為一個相。（二）物種數

3、和組分數（二）物種數和組分數物種數物種數:平衡體系中所含化學物質數平衡體系中所含化學物質數,用用 符號符號“”一個物質的不同聚集態一個物質的不同聚集態,= 。如如H2O(l),(g),(s)組分數組分數:足以表示體系各相組成所需要的足以表示體系各相組成所需要的最少獨立物種數最少獨立物種數,符號符號“”組分數和物種數是完全不同的概念如如PCl5,PCl3,Cl2三種物質組成體系三種物質組成體系,存在化學平衡存在化學平衡: PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)= =, ,= = . . 因為只要確定兩種物質,則第三種物質就必然存在,并且其組成可由確定所以所以:=- -獨立的化學平衡數獨立的

4、化學平衡數化學平衡一定要是獨立的化學平衡一定要是獨立的 如由如由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 種物質種物質組成的體系組成的體系,可以寫出三個化學平衡可以寫出三個化學平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ CO2(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)但上述三個平衡中只有兩個是獨立的但上述三個平衡中只有兩個是獨立的, 因此因此 = 如有特殊濃度限制條件如有特殊濃度限制條件,情況又將不同情況又將不同 如如PCl5,PCl3,Cl2三種物質組成體系中三種物質組成體系中 若指定若

5、指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或開始時只有或開始時只有PCl5, 則平衡時則平衡時mol(PCl3)/mol(Cl2)=1, 這時就存在一濃度限制條件這時就存在一濃度限制條件, 因此因此 = =- :濃度限制條件濃度限制條件濃度限制條件只在同一相中方才能成立。濃度限制條件只在同一相中方才能成立。 在不同相之間在不同相之間,濃度限制條件不成立。濃度限制條件不成立。 CaCO3的分解的分解, mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一個是固相一個是氣相，但是由于一個是固相一個是氣相， 濃度限制條件不成立濃度限制條件不成立, = 。 例例1 例例2物種數隨著考慮問題的角度不

6、同而不同,但是組分數值總是一樣的。 如如:NaCl,H2O飽和溶液構成的體系飽和溶液構成的體系 只考慮相平衡只考慮相平衡, S=K=2. 考慮考慮NaCl電離平衡電離平衡,=4（NaCl,H2O,Na+,Cl-） R=1,= mol(Na+)=mol(Cl-),=4-1-=2. 考慮考慮H2O的的電離平衡電離平衡,=( NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-) 此時此時, R=2, R =2 NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R =6-2-2=2（三）自由度（三）自由度（degrees

7、 of freedom） 在一個平衡體系中在一個平衡體系中, 在不引起舊相消失或在不引起舊相消失或新相產生的條件下新相產生的條件下,可以在一定范圍內任意變可以在一定范圍內任意變化的化的強度性質強度性質的最多數目。用符號的最多數目。用符號“f”表示。表示。 這些強度變量通常是壓力這些強度變量通常是壓力,溫度和濃度等。溫度和濃度等。 H2O(l), T,p可可在一定的范圍內變化。在一定的范圍內變化。f=2。 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡呈平衡, 若指定若指定T,則則p=p*；若指定若指定p,則則T=Tboil。f=1。 NaCl(aq,m), =1,f=3 T,p,c。 NaCl(aq,m

8、s), =2, NaCl(aq),NaCl(s) , T和和C不是獨立的不是獨立的, f=2 3。二、相二、相 律律 相律相律: 平衡體系中平衡體系中, 相數、自由度、組分數相數、自由度、組分數和外界因素和外界因素(如溫度如溫度,壓力壓力,磁場磁場,重力場等重力場等)之間之間的規律。的規律。 多組分多相平衡系統多組分多相平衡系統中有中有個組分個組分, 個相個相。每。每個相中每種物質都存在個相中每種物質都存在,并沒有化學反應。并沒有化學反應。 每一個相中需指定每一個相中需指定(-)個組分個組分,可確定該相的可確定該相的濃度（總量濃度（總量100）。）。 有有 個相個相,需指定需指定 (-)個濃度

9、個濃度,才能確定系統才能確定系統中各相的濃度。中各相的濃度。 平衡時各相的溫度和壓力是相同的。表示系統狀平衡時各相的溫度和壓力是相同的。表示系統狀態所需的變量總數為態所需的變量總數為: f = (-)+2 其中有不獨立的變量。其中有不獨立的變量。 每一組分在每一個相中的化學勢相等每一組分在每一個相中的化學勢相等: B( )= B( )= B( )= B( )= B( )+RTlna B( ) B( ) = B ( )+RTlna B( ) 每一個等式就是一個濃度關系式每一個等式就是一個濃度關系式, 每一個組分在每一個組分在個相中有個相中有( -)個這樣的等式。個這樣的等式。 個組分共有個組分共

10、有( -)個此類等式。個此類等式。 R=( -) f= (K-1)+2-K( -1) = K - +2-K +K=K- +2 這就是我們要求的相律的數學表達式。這就是我們要求的相律的數學表達式。 如果指定了溫度或壓力如果指定了溫度或壓力: f*=K- + f*稱為條件自由度。稱為條件自由度。 如果考慮到如果考慮到n個因素的影響個因素的影響,則相律應寫為則相律應寫為: f*=K- +n如不考慮磁場、重力場等，只考慮溫度和如不考慮磁場、重力場等，只考慮溫度和壓力因素，相律如下壓力因素，相律如下: f=K- +2例例. Na2CO3的水合物有下列幾種的水合物有下列幾種: Na2CO3H2O; Na2

11、CO3 7H2O; Na2CO3 10H2O;(1)p下，下，Na2CO3 水溶液水溶液和和冰冰共存的共存的含水鹽含水鹽最多最多可以有幾種可以有幾種?體系的體系的=,增加含水鹽不增加增加含水鹽不增加,指定壓力下指定壓力下:f*=K- +1= 2- +1=3- 含水鹽最多時含水鹽最多時,f=0, =3,其中有一相是水溶液其中有一相是水溶液,一相是冰一相是冰,因此最多只有一種含水鹽。因此最多只有一種含水鹽。(2)30oC時時,與與水蒸氣水蒸氣平衡共存的平衡共存的含水鹽含水鹽最多可有最多可有幾種幾種? 指定溫度下指定溫度下:f*=3- f=0, =3,一個相是水蒸氣一個相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽

12、。最多可有兩種含水鹽。例例4.試說明下列體系的自由度為若干試說明下列體系的自由度為若干?()25oC,p下下,NaCl(s)與其水溶液平衡共存與其水溶液平衡共存;()I2(s)與與I2(g)呈平衡呈平衡;()開始時用任意量的開始時用任意量的HCl(g)和和NH3(g)組成組成 的體系中的體系中,下列反應達平衡下列反應達平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解解:(1)K=2; f=2-2+0=0 指定溫度和壓力指定溫度和壓力,食鹽水溶液的濃度為定值食鹽水溶液的濃度為定值 (2)K=1；f=1-2+2=1 p與與T有一定的關系有一定的關系 (3)S=3;R=1;R=0; K=3-1

13、=2; f=2-2+2=2 溫度及壓力溫度及壓力5.25.2 單組分體系單組分體系 單組分體系單組分體系 K=1 f=1- +2=3- =1，f=2 最多可有兩個自由度最多可有兩個自由度,一般是溫度和壓力。一般是溫度和壓力。 f=0， =3 這類體系最常見的平衡有這類體系最常見的平衡有: l g; s l; s g; =2，f=1 單組分體系兩相平衡單組分體系兩相平衡 時時,溫度和壓力只有一溫度和壓力只有一個是獨立的個是獨立的,它們之間有函數關系。它們之間有函數關系。一、水的相圖一、水的相圖（phase diagram） 水的相圖水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。f=3- 三個單相區 在氣、液

14、、固三個單相區內， =1, f =2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 =2, f =1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。水水 的的 相相 圖圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC 是液-固兩相平衡線OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓

15、力為610.62 Pa。三相點是物質自身的特性，不能加以改變。水水 的的 相相 圖圖O點是三相點（triple point），氣-液-固三相共存， =3, f = 0 。冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。510 Pa273.15 K三相點與冰點的區別冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 K二、克勞修斯二、克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 G=0dG( )相相 相相 相相 相相 dG( ) G=0T, pT+

16、dT,p+dp dG( )=dG( ) dG=-SdT+Vdp -S( )dT+V( )dp=-S( )dT+V( )dpV( )- V( ) dp =S( ) -S( )dTmmVSVVSSdTdp)()()()( Sm和和 Vm分別是分別是1mol物質由物質由 相變到相變到 相的熵變相的熵變和體積變化。對于可逆相變和體積變化。對于可逆相變:mmmmVTHdTdpTHS Hm為相變潛熱。它為相變潛熱。它表明了兩相平衡時表明了兩相平衡時p-T關系。關系。即即克拉珀龍方程克拉珀龍方程。克拉佩龍方克拉佩龍方兩相平衡線的斜率兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clapeyron方程求得。OA線

17、線斜率為正。OB線線斜率為正。OC線線VTHTpfusmfusdd斜率為負。fusfus0, 0HV 現分別討論幾種兩相平衡現分別討論幾種兩相平衡 ()液液-氣平衡氣平衡 dp/dT:液體的飽和蒸氣壓和溫度的關系液體的飽和蒸氣壓和溫度的關系 Hm=VapHm; Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p 2mVapmmVap)(RTpHgTVHdTdp2mVaplnRTHdTpdmmVTHdTdp 當溫度變化范圍不大時當溫度變化范圍不大時, VapHm看成常數看成常數,積分可得積分可得:KRTHpmVapln)11(ln21mVap12TTRHpp lnp1/T作圖應為一直線作圖應為一直線,斜率為斜率為(- VapHm/R) 如在如在間作定積分間作定積分 當缺乏液體的汽化熱數據時，可用特魯頓當缺乏液體的汽化熱數據時，可用特魯頓(Trouton)規則進行近似估計規則進行近似估計: Tb為正常沸點為正常沸點,此規則只適用于正常液體此規則只適用于正常液體,即非極即非極性液體性液體,不締合液體不締合液體,如液體苯。不適用于水如液體苯。不適用于水(強極強極性液體性液體)。11bmVapmolKJ88TH例題例題. 已知水在已知水在100oC p*=1.013 105Pa, VapH=2260J g-1,計算計算:(1)95oC時的時的p*水水=?