1、鋁的陽極氧化及表面著色探究電解液濃度對氧化膜性能的影響摘要：鋁的陽極氧化膜性能受到諸多因素的影響，主要包括電流密度、電解液濃度、氧化時間、溫度、添加劑等。本文講述了在控制其他條件相同時，探究電解液濃度對鋁片的陽極氧化膜性能的影響。關鍵詞：鋁片，氧化膜，電解液濃度1. 前言1.1 實驗背景鋁及鋁合金具有密度小，比強度高，導電和導熱性好，成型容易，無低溫脆性等優點，是一種綜合性能優良的輕金屬材料。目前，鋁材在航空航天工業及建筑材料、交通工具、電子產品等領域中得到了廣泛的應用。鋁對氧的化學親和力特別強，在大氣中其表面總是被一層透明的氧化膜所覆蓋，但是天然的鋁氧化膜極薄，只有，且孔隙率大，機械強度低，

2、抗蝕和耐磨性都不能滿足防腐蝕的需要。利用電化學方法，可使鋁（或鋁合金）表面生成致密的優質氧化膜，且膜較厚，其厚度可達幾十至幾百微米，能有效地提高鋁的耐腐蝕性。另外，由于所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，故可用有機染料進行染色處理，經封密后色澤穩定，使鋁材的應用更加廣泛。 這種使鋁表面氧化的電化學工藝稱為鋁的陽極氧化。根據氧化膜用途可以在陽極氧化的同時，再進行其它的工藝，可以得到相應的氧化膜：如防護性氧化膜，防護-裝飾性氧化膜（氧化后再著色），功能性氧化膜如硬質氧化膜、自潤滑氧化膜、導電氧化膜、絕緣氧化膜、磁性氧化膜、光吸收氧化膜、催化膜等。用硫酸配電解液直流電進行陽極氧化時，鋁的陽極氧化膜性能受到

3、諸多因素的影響，主要包括電流密度、硫酸濃度、氧化時間、添加劑等。隨著陽極氧化的進行，Al2O3膜不斷變厚，此時，其特性由半導體逐步轉變為絕緣體。如果按隧道效應理論進行分析，當變為絕緣體后，電荷無法穿透氧化膜，此時，電極反應會停止，電流應為0。而實際上，電極并未停止。鋁在陽極氧化時，電流密度對氧化膜的生長關系很大：在相同條件下，一定范圍內提高電流密度，有利于氧化膜的生長，其膜厚隨電流密度的增大而增大；提高電流密度有利于氧化膜的生長，但電流密度增大的同時，電流效率下降，微孔內的熱效應加大，促使膜的孔隙率也增大，導致氧化膜的硬度和比耐蝕性下降。1.2 實驗要求（1）對欲進行陽極氧化的鋁片表面預處理；

4、（2）由影響氧化膜形成的因素入手來設計具體實驗內容，對鋁進行陽極氧化處理；（3）對已氧化好的鋁片進行后處理（水封或著色后水封）；（4）對已處理的、形成氧化膜的鋁片進行質量檢驗及比較。2. 實驗部分2.1 實驗原理2.1.1鋁的陽極氧化將鋁制品作陽極，以硫酸、鉻酸、磷酸、草酸等為電解液進行陽極氧化，可形成較厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反應歷程比較復雜。現在以 Al 為陽極， Pb 為陰極， H2SO4 溶液為電解質介紹其反應原理。電解時的電極反應為：陰極： 陽極： （氧化膜形成）在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內，其表面受到均勻氧化，生成極薄而又非常致

5、密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點（如晶界，雜質密集點，晶格缺陷或結構變形處）發生局部溶解：出現大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金屬能與進入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續傳導，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補”似的。影響氧化膜厚度和性能的主要因素有：（1）氧化時間：隨著氧化時間的延長，膜的不斷溶解或修補，氧化反應得以縱深發展，從而使制品表面生成又薄而致密的內層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；在一定的氧化時間內隨

6、時間而增厚。（2）電解液濃度：要使 Al2O3氧化膜順利形成，并達到一定厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這要通過控制一定的氧化條件來實現。 如果是在強酸電解液中，陽極上的金屬離子不斷地從金屬本體溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，陽極產物在電解液中不溶解，則氧化膜很快形成并覆蓋金屬，電阻增大，使電化學反應不能正常進行不能形成所需厚度的氧化膜，所以要嚴格控制硫酸的濃度。（3）陽極電流密度：較高的電流密度雖有利于膜厚度的增加，但容易造成鋁片表面過熱而使氧化膜疏松。（4）電解槽溫度：電解槽溫度過高，會加速氧化膜的溶解；電解槽溫度過低，膜層發脆，氧化耗時。應結合電流密度來選擇

7、適宜的電解槽溫度。（5）添加劑與雜質的影響：目前已知甘油、硫酸銨等可控制膜的彈性，鉻酸鹽、膠體等可提高膜的均勻性；適量Al3+對膜形成有利，過量Al3+會使膜變?。贿m量的Ni2+可以提高氧化速度，擴大電流密度及溫度上限；雜質Cl-會使膜產生腐蝕砂眼等。實驗者應根據具體條件選擇合適的添加劑以提高膜的性能，而盡量避免雜質的影響。2.1.2 鋁氧化膜的著色氧化膜的表面是由多孔層構成的，其比表面積大，具有很高的化學活性。利用這一特點，在陽極氧化膜表面可進行各種著色處理。著色的目的在于提高產品的裝飾性和耐蝕性，同時給鋁制品表面以各種功能性。氧化膜著色應在氧化結束后進行。將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片

8、直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色。著色時注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當加熱可加速染色，但水溫太高會造成氧化膜的孔隙過早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經水沖洗干凈后，再進行水封閉處理。陽極氧化膜著色方法大體有三種類型：浸漬著色、電解著色和整體著色。本實驗重點介紹浸漬著色。浸漬著色的原理主要是氧化膜對色素體的物理吸附和化學吸附。無機鹽浸漬著色主要是靠化學反應沉積在多空層。有機染料的著色通常認為既有物理吸附也包括有機染料官能團與氧化鋁發生絡合反應形成。影響氧化膜著色質量主要由兩方面：一是陽極氧化膜的

9、質量，二是著色液的種類、濃度及處理條件。色澤隨厚度而異，越厚色調越深；孔隙率要大，均勻。由于多孔膜的獨特性質，除了可以應用于著色外，近年來有人利用它作為模板，在孔中填充金屬或半導體材料，用來制備磁記錄材料、功能電極、電學或光學器件等。2.1.3鋁氧化膜的封閉處理氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附結晶水。由于吸附性強，如不及時處理，也可能吸附雜質而被污染，所以要及時進行填充處理，從而提高多孔膜的強度等性能。封閉處理的方法很多，如沸水法、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽法和填充有機物（油，合成樹脂）等。眾多方法中應用最廣的是沸水法。沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無水三氧化二鋁發

10、生水化用。由于氧化膜表面和孔壁的水化的結果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時，水的pH值應控制在4.56.5之間，pH值太高會造成“堿蝕”。煮沸用去離子水，時間一般為min，煮沸后取出，放入無水酒精中數秒后再晾干。2.1.4 鋁氧化膜的質量檢測對不同條件下形成的氧化膜的性能及孔隙等質量評價，可以通過透射電鏡（）的平面形貌分析、掃描電鏡（）的橫斷形貌分析、俄歇電子光譜（）的濃度分析等測試插手段進行，但這都需要用到特殊的儀器。就本實驗來說，可以從以下三個方面粗略地檢驗氧化膜的性能：（1）絕緣性能;（2）耐腐蝕性試驗;（3）測定氧化膜厚度。2.2設計實驗方案 固定通電時間為20min,室溫條

11、件、電流密度為15mA/cm2、無添加劑的情況下，探討硫酸濃度對陽極氧化膜的影響：10%、20%、30%三個電解液的濃度。2.3實驗試劑與儀器電極與試劑：（1）電極：鋁片，鉛片或鉑片（2）鋁表面預處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），化學拋光液配方：磷酸（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均為質量分數）。（3）電解液：98%的硫酸（質量分數）（4）著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用五水硫酸銅，硫酸鎳。（5）其它：氨水，三氧化鉻，重鉻酸鉀，鹽酸，火棉膠，無水酒精等。儀 器電解槽：溫度計;攪拌器（普通攪拌器

12、）；WLS穩流電源; 分析天平;鑷子，萬用電表，電爐，電吹風等2.4實驗流程2.4.1鋁片的表面預處理：鋁片的剪裁：剪下3組（3片/組）共9片6cm×2.5cm2.5cm6cm1、用去污粉刷洗鋁片，然后用自來水沖洗干凈。2、將鋁片放在333.2343.2K、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸30s，取出后用自來水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會掛水珠.3、再將鋁片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自來水沖洗干凈，以除去堿處理時鋁表面沉積的雜質及中各所吸附的堿。洗凈的鋁片存放于盛水的燒杯中待用。2.4.2鋁的陽極氧化：鋁的陽極氧化有兩種方法，其一是用直流電流，鋁始終是作陽極

13、；其二是用交直流電疊加，鋁間歇地做陽極、陰極。后者操作工藝條件不好控制，本實驗采用前者進行。用直流穩壓電源，鋁片做陽極，鉛或鉑做陰極。以電流密度為15mA/cm2、室溫條件、無添加劑的情況下，將3片為一組的鋁片為陽極（只將有效面積內的鋁片浸入電解液），鉛網為陰極，調節WLS穩流電源上的電流為0.06A（即電流密度為15mA/cm2），分別以10%、20%、30%硫酸溶液，電解20min。注意：每組鋁片進行陽極氧化的前五分鐘，電流密度控制在5 mA/cm2以下。2.4.3氧化膜著色和封閉：氧化膜著色應在氧化結束后進行。將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色。著色

14、時注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當加熱可加速染色，但水溫太高會造成氧化膜的孔隙過早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經水沖洗干凈后，再進行水封閉處理。如果毋需著色，則必須對新鮮氧化膜進行封閉處理。本實驗采用沸水法。將氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈放入沸水中煮，水的pH值應控制在4.56.5之間，時間一般為10min，煮沸后取出，放入無水酒精中數秒后再晾干。2.4.4質量檢驗比較：1、絕緣性實驗：用萬用電表測定鋁片表面兩點間電阻的差別來比較。2、耐腐蝕實驗：在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產生與

15、液滴變綠的時間。3、氧化膜厚度測定:測定公式為： 式中，為膜的厚度（m）；mi為成膜后鋁片的質量（g）;ms為退膜后的質量（g）;為氧化膜的密度；A為表面積。測定步驟：鋁片置于分析天平上稱重；將鋁片浸于363.2373.2的溶膜液（磷酸和）組成：CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3）中煮0 min；取出鋁片用水沖洗，浸入無水乙醇中，再取出晾干；再用天平稱出鋁片的質量ms ; 計算膜厚值。3.結果與討論3.1實驗結果表一 10%電解液濃度實驗現象記錄表實驗條件10%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度2cm實驗內容著大

16、紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面小部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液737后產生氣泡，2313后液滴變綠色。表二 20%電解液濃度實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2.3cm鋁片寬度2cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面小部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液856后產生氣泡，2329后液滴變綠色。表三 30%電解液濃度

17、實驗現象記錄表實驗條件30%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2.2cm鋁片寬度2.5cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液546后產生氣泡，1835后液滴變綠色。3.2 實驗討論對于三個組陽極氧化后的氧化膜，通過絕緣性實驗和耐腐蝕實驗、大紅著色、膜厚測定的表征手段，可知：（1）3組氧化后的鋁片的電阻都是無窮大，在耐腐蝕實驗中，滴加重鉻酸鉀鹽酸溶液后，在整個實驗過程中較短時間內有氣泡產生，說明本次實驗鋁片的陽極氧化

18、膜性能較差。（2）三個組中第三組（即電解液濃度為30%）的氧化膜大紅著色效果最佳，第二組在實驗過程中一開始使用了翠綠色染色劑，但由于染色劑原因沒有著上色，后來才使用大紅著色劑，這可能是著色效果差的原因。（3）從表可以看出，隨著電解液濃度的增加，陽極氧化膜的厚度逐漸增加。探討實驗結果可能的原因：（1）3組氧化后的鋁片表面都是均勻而細致的，說明鋁片的預處理工作做得好，電解均勻。（2）通過本次實驗，得到第三組氧化膜大紅色著色效果最佳，但是耐腐蝕性卻不如第二組好。分析原因可能是：在第二組電解完畢后，由于小組僅有的一只鑷子在處理水封問題，我們關閉了電源停止電解，但鋁片仍放在電解池中，可能導致部分氧化膜溶

19、解，從而測定出的膜厚度較小。4.其他實驗小組結果與討論4.1 改變電流密度實驗結果表四 10 mA/cm2電流密度實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、10mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度1.8cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液超過30min才有氣泡產生。表五 15 mA/cm2電流密度實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度1.2cm實驗內容

20、著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液約10min有氣泡產生表六 20 mA/cm2電流密度實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、20mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度1.7cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻有示數，表明絕緣性一般。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液約5min有氣泡產生。實驗結論：由實驗可以得出，當電流密度為10

21、mA/cm2時，所得到的鋁片的氧化膜厚度最大，且絕緣性好，耐腐蝕性強，15 mA/cm2一般，20 mA/cm2最差。4.2 改變氧化時間實驗結果表七 10min氧化時間實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度3.6cm鋁片寬度1.2cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液53產生氣泡，55后液滴變綠色。表八 20min氧化時間實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加

22、劑實驗編號123鋁片高度3.3cm鋁片寬度1.25cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液很長時間均無明顯現象。表九 30min氧化時間實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、無添加劑實驗編號123鋁片高度3.4cm鋁片寬度1.35cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液很長時

23、間無明顯現象。實驗結論：通過3組對比實驗我們可以得出：對于不同的氧化時間均能使鋁片較好的著色，且所得到的氧化膜絕緣性較好，但是從膜的厚度分析，氧化時間為30min所得到的氧化膜的厚度最大。 4.3 加入甘油添加劑實驗結果表十 加入5mL/L甘油添加劑實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、5mL/L甘油實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度3.2cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液長時間都不變綠色。表十一 加入10mL/L

24、甘油添加劑實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、10mL/L甘油實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度3.2cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液長時間都不變綠色。表十二 加入15mL/L甘油添加劑實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、15mL/L甘油實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度3.2cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定膜厚度測定實驗結果鋁片的表面大部分區域呈現均勻的紅色，封閉處理后，無明顯變化。萬用電表測出封閉后鋁片電阻為無窮大，表明絕緣性好。滴加重鉻酸鉀的鹽酸溶液長時間都不變綠色。實驗結論：通過3組對比實驗我們可以得出：對于加入甘油添加劑均能使鋁片較好的著色，且所得到的氧化膜絕緣性較好，且膜的厚度基本相同。4.4 加入草酸添加劑實驗結果表十三 加入1g/L草酸添加劑實驗現象記錄表實驗條件20%硫酸溶液、15mA/cm2、室溫、1g/L草酸實驗編號123鋁片高度2cm鋁片寬度2.5cm實驗內容著大紅色絕緣性、耐腐蝕性測定