1、第六章 離子型聚合離子型聚合屬于連鎖型聚合反應(yīng)，一直是高分子合成化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域之一。早在1921年德國科學(xué)家就用負離子聚合獲得高分子彈性體丁鈉橡膠；1941年美國已使用正離子聚合率先生產(chǎn)丁基橡膠。然而，劃時代的進展是1956年M. Szwarc實現(xiàn)陰離子活性聚合，在此后的數(shù)十年中，離子型聚合的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究發(fā)展很快，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了結(jié)構(gòu)明確的遙爪、嵌段、星型、梳型聚合物等等。離子型聚合的研究主要集中在正、負離子活性中心的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及活性方面。近年來，各種機理的聚合反應(yīng)之間的相互轉(zhuǎn)化與相互結(jié)合也是眾所矚目的課題之一。6.1 離子型聚合和自由基聚合的比較離子型聚合分為陽離子和陰離子聚合

2、，這是根據(jù)增長鏈活性中心是陽離子還是陰離子進行區(qū)分的。配位聚合雖具有離子特征，但它仍有自身特點，將在第七章中討論。自由基、陽離子和陰離子聚合均是鏈式聚合，存在相似性，同時由于活性中心不同，又各具規(guī)律。下面將敘述這三種聚合反應(yīng)各自的特征。1. 活性中心碳自由基屬于sp2雜化，三個成鍵原子處在同一平面上，未成對的獨電子所在的p軌道垂直于該平面。自由基不穩(wěn)定，壽命很短，傾向于相互結(jié)合電子配對穩(wěn)定化，或者奪取其它化合物的一個原子而穩(wěn)定化。碳陰離子有未成鍵的電子對，占據(jù)sp3軌道，其構(gòu)型與四價碳一樣，為四面體的錐形結(jié)構(gòu)。碳陰離子比較穩(wěn)定，壽命較長。碳陽離子是sp2雜化，存在空軌道，正電荷比較集中，所以比

3、碳陰離子活潑，容易發(fā)生重排、轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。2. 單體幾乎所有含碳碳雙鍵的單體都能進行自由基聚合反應(yīng)，而離子型聚合反應(yīng)對單體就有較高的選擇性，陽離子只能引發(fā)含有給電子取代基如烷基、烷氧基、苯基和乙烯基等的烯類單體聚合，象異丁烯和烷基乙烯基醚等，陰離子只能引發(fā)含有強吸電子基團如硝基、腈基、苯基和乙烯基等的烯類單體聚合。自由基聚合中影響單體相對活性的主要因素是Q值，即取代基的共軛效應(yīng)，而離子型聚合中影響單體活性的主要因素是e值，即取代基的極性效應(yīng)。3. 引發(fā)劑自由基聚合使用過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑，在加熱或光照下才能產(chǎn)生自由基，引發(fā)劑分解的活化能較高，所以要在一定溫度下進行聚合反應(yīng)。陰離子型聚合的

4、引發(fā)劑為親核試劑，在室溫下就能解離出與單體加成的陰離子，如烷基金屬化合物，或通過電子轉(zhuǎn)移方式產(chǎn)生碳陰離子（鈉-萘引發(fā)體系），陽離子型聚合的引發(fā)劑為親電試劑，如金屬鹵化物等，大多需要助引發(fā)劑才能有效地引發(fā)。4. 鏈增長反應(yīng)自由基、陰離子和陽離子聚合反應(yīng)都具有連鎖性增長的特征，速率很快。活性中心增長過程是連續(xù)與單體進行加成反應(yīng)，生成較長鏈的聚合物。但是，在陽離子增長過程中，由于碳陽離子的不穩(wěn)定性會引起一系列副反應(yīng)，如異構(gòu)化聚合反應(yīng)和環(huán)化聚合反應(yīng)等。另外，因碳陽離子的親電性，易與單體分子絡(luò)合，降低其聚合活性。5. 溶劑的影響鏈自由基不帶正、負電荷，它的增長受反應(yīng)介質(zhì)的影響很小。離子聚合活性中心帶電荷

5、，與反離子共存。它們之間的距離受介質(zhì)的影響很大。例如，在陽離子聚合反應(yīng)中，生成的增長鏈為BA，在溶劑中，活性中心可以呈共價活性中心，緊密離子對，疏松離子對和自由離子的形式存在。鏈碳陰離子的活性中心也存在緊密離子對，疏松離子對和自由離子。大多數(shù)情況離子對和自由離子同時進行增長反應(yīng)。它們的相對濃度取決于反應(yīng)介質(zhì)和溫度等聚合條件。例如，改變?nèi)軇┑臉O性，可以改變疏松離子對和自由離子的比例。另外自由離子的增長反應(yīng)速率比離子對的反應(yīng)速率大得多，因此雖然一般自由離子的濃度很小，但其對增長的貢獻不可忽視。6. 終止反應(yīng)終止反應(yīng)的差別也很大。鏈自由基間相互作用進行雙基終止，但陰、陽離子聚合中，增長鏈末端帶有同性

6、電荷，因此無論是鏈碳陰離子或鏈碳陽離子間都不會發(fā)生雙基終止。增長鏈陰離子的反離子是一個金屬離子，由于碳金屬鍵的解離度大，不會發(fā)生結(jié)合終止。大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)是“活”性聚合。終止陰離子聚合反應(yīng)通常要外加終止劑。所以其動力學(xué)處理簡單，產(chǎn)物分子量分布窄。陽離子聚合的增長鏈活性中心的反離子是一個離子團，末端陽離子可與其中一個離子的結(jié)合而終止。另外還可以通過對單體或其它組分的鏈轉(zhuǎn)移和自發(fā)終止等終止反應(yīng)。因此，陽離子聚合動力學(xué)處理得不到一個通用的式子。要根據(jù)體系的不同終止方式進行處理，而且產(chǎn)物的分子量分布比陰離子聚合寬得多。6.2 陽離子聚合6.2.1 引發(fā)作用陽離子引發(fā)包括具有聚合活性的陽離子的產(chǎn)生以

7、及它們進攻單體生成增長鏈陽離子。陽離子引發(fā)劑種類很多。下面分別討論：1. Lewis酸(1) 引發(fā)劑及引發(fā)機理在陽離子聚合中，Lewis酸作為引發(fā)劑用得最廣。這類引發(fā)劑包括金屬鹵化物：AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、PCl5和SbCl5等，有機金屬化合物如RAlCl2、R2A1C1和R3A1和鹵氧化合物POCl3、CrO2Cl、SOCl2和VOCl3。Lewis酸作引發(fā)劑通常需要助引發(fā)劑的參與，助引發(fā)劑的作用是與Lewis酸反應(yīng)生成引發(fā)聚合的陽離子，或者增加陽離子的聚合活性，作為助引發(fā)劑的化合物有：1）質(zhì)子給予體，如H2O、ROH，鹵化氫和有機酸等。2）碳陽離子給予體，

8、如如氯代烷、醚、酰氯、酸酐等。有些教科書或文獻中，對引發(fā)劑和助引發(fā)劑的定義與我們現(xiàn)在所用的概念相反，即把Lewis酸稱為助引發(fā)劑、而把質(zhì)子給予體或陽離子給予體稱為引發(fā)劑。BF3引發(fā)異丁烯的聚合是最早研究的陽離子聚合體系，研究發(fā)現(xiàn)用精心干燥過的BF3不能引發(fā)無水異丁烯聚合，而當存在痕跡量的質(zhì)子給予體如水或醇時，聚合反應(yīng)迅速進行。反應(yīng)過程為：又如AlCl3特丁基氯體系引發(fā)苯乙烯的聚合反應(yīng)對于上述引發(fā)劑共引發(fā)劑體系的引發(fā)過程，其反應(yīng)通式可表示如下：上式中I、ZY和M分別表示引發(fā)劑、共引發(fā)劑和單體。引發(fā)劑與共引發(fā)劑的不同組合，將產(chǎn)生不同的引發(fā)活性。與主引發(fā)劑的接受電子能力或酸性強弱有關(guān)，也與助引發(fā)劑提

9、供質(zhì)子或碳陽離子的能力有關(guān)。幾種常用Lewis酸的酸性順序為：BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4AlCl3 >AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3用BF3引發(fā)異丁烯聚合時，共引發(fā)劑的活性比為水：乙酸：甲醇50：1.5：1，而用SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時，共引發(fā)劑的活性順序為氯化氫>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮。引發(fā)劑與共引發(fā)劑一般都有一個最佳配比，才能獲得最大聚合速率和最高分子量。共引發(fā)劑過少，活性不足；共引發(fā)劑過多，將會終止聚合反應(yīng)。圖6-1 水的濃度對SnCl4引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)速

10、率的影響（CCl4中，·和o分別表示引發(fā)劑濃度為0.08和0.12mol·L-1）圖6-1是SnCl4-H2O引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯在CCl4溶劑中的聚合反應(yīng)，可以看到聚合反應(yīng)速率隨助引發(fā)劑 引發(fā)劑 的比值變化而變化，并且出現(xiàn)極大值。水用量過大反而使引發(fā)劑失活，原因可能是SnC1鍵水解為SnOH鍵，過量的水與已經(jīng)形成的引發(fā)劑-助引發(fā)劑絡(luò)合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物，不能引發(fā)單體聚合，活性鏈向水轉(zhuǎn)移而終止，由此可見，助引發(fā)劑的加入應(yīng)該適量。Lewis酸作陽離子聚合引發(fā)劑，并非定要與助引發(fā)劑共用，尤其對強的Lewis酸如AlCl3、A1Br3和TiCl4等，可以單獨引發(fā)陽離子聚合。它的引發(fā)機

11、理有三種說法：雙分子離子化機理在這個過程中，Lewis酸A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑。單離子化機理引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合。Lewis酸的交叉離子化某些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有較高的引發(fā)速率，就涉及不同Lewis酸的交叉離子化過程，如：2. 質(zhì)子酸作為陽離子引發(fā)劑的質(zhì)子酸包括強的無機酸和有機酸，如H3PO4、H2SO4、HClO4、CF3SO3H、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸(HSO3C1)和三氟乙酸(CF3COOH)等，質(zhì)子酸直接提供的質(zhì)子進攻某些烯類單體而引發(fā)聚合。HA表示質(zhì)子酸，A是酸的陰離子。作為陽離子聚合引發(fā)劑要求反離子A的親核性越小越

12、好，否則A容易與碳陽離子形成共價鍵而終止聚合反應(yīng)。鹵負離子的親核性大因而鹵化氫不能用作陽離子聚合的引發(fā)劑。上述含氧無機酸的A親核性較小，可引發(fā)烯類單體聚合，但產(chǎn)物的分子量很少超過數(shù)干。用H2SO4和H3PO4引發(fā)烯類單體聚合的產(chǎn)物可作為柴油機燃料，潤滑劑等。3. 碳陽離子鹽三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后，得到穩(wěn)定的碳陽離子Ph3C和C7H7，能引發(fā)單體進行陽離子聚合反應(yīng)。由于這些離子的穩(wěn)定性較高，只能引發(fā)具有強親核性的單體聚合如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、茚和對甲氧基苯乙烯等。例如：三苯甲基碳陽離子Ph3C與SbCl6、PCl6、SnCl6、BF4、C1O4和AsF6等穩(wěn)定的陰離子組成了穩(wěn)定

13、的結(jié)晶性鹽類，它們可以通過鹵代物與相應(yīng)的無機鹽反應(yīng)制備。如：這些碳陽離子可用于引發(fā)環(huán)醚的聚合。4. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)上述碳陽離子鹽除可以和單體加成形成引發(fā)活性中心外，還能進行電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)包括單體雙鍵打開轉(zhuǎn)移出一個電子，形成單體的自由基碳陽離子。然后發(fā)生偶合形成雙碳陽離子引發(fā)活性中心，繼而與單體反應(yīng)進行鏈增長。如下式：三苯甲基碳陽離子也能進行類似的反應(yīng)，多核芳香化合物(在電子接受體存在下)，失去一個電子生成穩(wěn)定的自由基陽離子。在電子順磁共振(ESR)譜明顯地可以觀察到自由電子的存在。5. 高能輻射引發(fā)高能射線輻照單體，能引起陽離子聚合。其引發(fā)過程可能是由于單體在射線作用下被打出一個電

14、子，而形成單體自由基陽離子：這種單體的自由基陽離子便是增長的活性中心。純凈的干燥的異丁烯在一78oC的條件下高能輻射聚合，主要是以陽離子機理增長，聚合反應(yīng)速度特別快。因為體系中沒有反離子存在，故是以自由的碳陽離子增長的，聚合反應(yīng)不受介質(zhì)的影響，可以測出自由碳陽離子的增長速度常數(shù)以及其它相關(guān)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。6. 碘引發(fā)碘也可作為正離子聚合引發(fā)劑： （極性溶劑中）（非極性溶劑中）當然用以上引發(fā)劑時，由于上述正離子的穩(wěn)定性，只有具有強親核性的單體才能被引發(fā)聚合，如烷基乙烯基醚、N一乙烯噻唑，p甲氧基苯乙烯等。6.2.2 鏈增長及異構(gòu)化聚合引發(fā)所生成的鏈碳陽離子，連續(xù)與單體進行鏈增長反應(yīng)。如異丁烯的聚合

15、：或者寫成：增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)以及反應(yīng)溫度有關(guān)。一般既存在自由離子，也存在離子對。例如，高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合，產(chǎn)物的分子量分布出現(xiàn)雙峰，高分子量部分有明顯的鹽效應(yīng)，如在體系中加入四丁基季銨形成高氯酸鹽后高分子量部分減少，而低分子量部分與鹽效應(yīng)無關(guān)，說明高分子量部分是自由離子鏈增長的貢獻。有時一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元，一為單體結(jié)構(gòu)單元。另一為結(jié)構(gòu)單元與單體結(jié)構(gòu)單元不同。其相對比例隨反應(yīng)條件而變化。研究的結(jié)果證明，這是由于增長過程中碳陽離子產(chǎn)生了分子內(nèi)重排所引起的。這種重排是通過分子內(nèi)的H或R的轉(zhuǎn)移進行的，重排后所形成的碳陽

16、離子進行增長，使聚合物結(jié)構(gòu)單元發(fā)生變化。這種產(chǎn)生分子內(nèi)重排的聚合稱為異構(gòu)化聚合。碳陽離子的穩(wěn)定性次序如下：叔碳陽離子>仲碳陽離子>伯碳陽離子。重排傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的陽離子。例如，3-甲基-1-丁烯等烯烴類單體常常產(chǎn)生異構(gòu)化聚合：I和II分別為正常增長和異構(gòu)化后再增長所得到的結(jié)構(gòu)單元。隨著反應(yīng)溫度的變化，產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)單元I和E的比例不同。例如在一130oC以下，得到的是全部為結(jié)構(gòu)單元I的結(jié)晶聚合物。當反應(yīng)溫度在一100oC以上，產(chǎn)物為含兩種結(jié)構(gòu)單元的橡膠狀物。應(yīng)用高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究異構(gòu)化聚合，證明異構(gòu)化過程確是有H或R的轉(zhuǎn)移過程。例如，4-甲基-1-戊烯的陽離子聚合，增

17、長鏈活性中心有五種碳陽離子。實驗證明最穩(wěn)定的碳陽離子W含量最多，其它四種碳陽離子含量差不多。這與碳陽離子穩(wěn)定性結(jié)果相一致。此外，能進行異構(gòu)化聚合的單體還有1-丁烯、5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-庚烯、-蒎烯(C10H16)和-蒎烯等。異構(gòu)化聚合還有一種形式是通過鍵或者電子轉(zhuǎn)移進行的。其中常見的是環(huán)化聚合(cyclopolymerization)，一般是1,5或1,6-雙烯類單體。在陽離子作用下，通過鍵轉(zhuǎn)移生成末端為環(huán)狀陽離子的增長鏈。例如2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合，增長可能包括如下式中鍵的轉(zhuǎn)移。6.2.3 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陽離子躇合過程中，增會談陽離子有可

18、能進行多拎反應(yīng)而終止。使增長鏈失的生成聚合物分子的反應(yīng)稱為鏈終止。若動力學(xué)鏈反應(yīng)生成了具有引發(fā)活性的陽離子稱作鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。陽離子聚合反應(yīng)中，動力學(xué)鏈有許多種終止方式。如由于碳陽離子的不穩(wěn)定而易產(chǎn)生分子鏈的重排，與反離子結(jié)合以及與體系中某些分子反應(yīng)等，下面分別討論。1. 鏈終止反應(yīng)動力學(xué)鏈的終止反應(yīng)，屬電荷中和的反應(yīng)過程，可以以多種反應(yīng)形式進行：(1)與反離子結(jié)合增長鏈碳陽離子與反離子結(jié)合終止，其反應(yīng)通式為：例如，三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合中，增長鏈碳陽離子與反離子三氟乙酸陰離子結(jié)合終止：更多的情況是鏈碳陽離子與反離子中某個原子或原子團結(jié)合而終止。例如，三氟化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止過程為：而三氯化

19、硼引發(fā)異丁烯聚合的終止反應(yīng)為：可以看到，這兩種終止反應(yīng)是鏈碳陽離子分別與反離子中的OH和C1結(jié)合而終止的。造成這種差別的原因可能是鍵強不同，實際上鍵強的順序為BFBOBC1。當使用烷基鋁-烷基鹵化物為引發(fā)體系時，鏈終止存在兩種方式：與反離子中的烷基結(jié)合即所謂的“烷基化”終止。與來自反離子中烷基的氫結(jié)合。當烷基鋁的烷基上有-氫原子時，后一種情況即與氫結(jié)合的終止占優(yōu)勢。(2)外加終止劑外加的某些阻聚劑使陽離子聚合終止。如胺、三苯基或三烷基膦能與增長鏈陽離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的陽離子。叔胺或三烷基膦腆與增長鏈陽離子反應(yīng)生成了十分穩(wěn)定的季胺離子季膦離子而使活性鏈終止，其它親核試劑，如水、醇(常含KOH)、氨

20、水和胺等往往在陽離子聚合反應(yīng)達到最大轉(zhuǎn)化率時用于終止反應(yīng)。苯醌是自由基聚合的有效阻聚劑，對陽離子聚合也有阻聚作用，但是兩者的作用機理不同。陽離子活性鏈將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給醌分子，生成穩(wěn)定的二價陽離子使聚合反應(yīng)終止。2. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(1)向單體鏈轉(zhuǎn)移增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的，通常有兩種方式：增長鏈碳陽離子的-氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上。形成末端不飽和鍵的聚合物，和一個新的增長鏈活性中心。寫成通式：對于異丁烯聚合，有兩種-氫，因此有可能生成兩種末端不飽和鍵，其相對量由反離子、增長鏈活性中心的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。對于苯乙烯和乙基乙烯醚等的陽離子聚合反應(yīng)，只有一種末端不飽和鍵。增長鏈活性中心從單

21、體轉(zhuǎn)移一個氫負離子，生成末端飽和的聚合物，但是新的增長鏈活性中心含有一個雙鍵。從動力學(xué)角度看，向單體鏈轉(zhuǎn)移的兩種方式是一樣的，最后生成的產(chǎn)品中都含有不飽和鍵。由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定，所以第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更為普遍。與自由基聚合一樣，表示向單體鏈轉(zhuǎn)移的難易可以用向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM的大小來衡量。CMktrM/kp。不同單體在不同聚合條件有不同的CM值，苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM值列于表(6-1)和(6-2)。表6-1 苯乙烯陽離子聚合時增長鏈向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)引發(fā)劑溶劑溫度oCCM (×102)SnCl4C6

22、H5H301.9SnCl4C6H5H00.15SnCl4CCl4-C6H5NO2(3:7)630.02TiCl4C6H5H302.0TiCl4CH2Cl2C6H5H(3:7)301.5TiCl4CH2Cl2600.04TiCl4CH2Cl290<0.005FeCl3C6H5H301.2BF3C6H5H300.82BF3CH2Cl2500.057CF3COOHCH2Cl2201.5表6-2 異丁烯陽離子聚合時增長鍍向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)引發(fā)劑助引發(fā)劑溫度oCCM (×102)TiCl4H2O20507821.26.601.52TiCl4CCl3COOH20507826.95.682.

23、44SnCl4CCl3COOh20507860.036.05.7BF3H2O2050153.9*溶劑為CH2Cl2。苯乙烯的CM值比異丁烯的大12個數(shù)量級，也比自由基聚合中相應(yīng)的CM值大一個數(shù)量級。低溫可以抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通常陽離子聚合要在低溫進行，以獲得高分子量的聚合物。(2)向反離子鏈轉(zhuǎn)移增長鏈的離子對可能發(fā)生重排，生成引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合物，和一端帶不飽和鍵的聚合物分子，稱為自發(fā)終止反應(yīng)，反應(yīng)式為：寫成通式為：鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是動力學(xué)鏈沒有終止，新生成的引發(fā)劑-助引發(fā)劑的絡(luò)合物仍然能夠引發(fā)單體聚合。(3)向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)陽離子聚合體系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也會發(fā)生鏈

24、轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其通式為：因此，陽離子聚合不能采用這類化合物作反應(yīng)介質(zhì)，但可利用其控制聚合物的分子量。另外芳族化合物，鹵代物和醚是很弱的鏈轉(zhuǎn)移劑，向芳族化合物的鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果生成芳族取代物。(4)向聚合物鏈轉(zhuǎn)移增長鏈陽離子向聚合物分子的鏈轉(zhuǎn)移是可能發(fā)生的，-烯烴例如丙烯的陽離子聚合中，增長鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳氫后，生成穩(wěn)定的、不能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的叔碳陽離子。因此，聚丙烯等-烯烴的陽離子聚合只能得到分子量低的聚合物。另一種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是增長鏈陽離子的親核芳香取代反應(yīng)。例如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應(yīng)。另外，苯乙烯和-甲基-對-甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應(yīng)得到了含有支鏈的聚合

25、物，這說明了增長鏈陽離子和高分子鏈之間發(fā)生了親核芳環(huán)取代反應(yīng)。5.2.4 聚合動力學(xué)1. 引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)，聚合速率方程分別為：（6-1）（6-2）（6-3）上面各式中，K表示引發(fā)劑-助引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)，k1表示絡(luò)合物引發(fā)單體聚合的引發(fā)速率常數(shù)，kp為增長速率常數(shù)，kt為增長鏈碳陽離子與反離子結(jié)合的終止速率常數(shù)。I為引發(fā)劑濃度，ZY為助引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，YM(IZ)表示增長鏈阻離子的濃度。當?shù)竭_穩(wěn)態(tài)時，YM(IZ)濃度保持不變，即ViVt，因此：（6-4）把方程(64)代入方程(62)得（6-5）根據(jù)平均聚合度Xn的定

26、義，可得（6-6）體系中，增長鏈陽離子除進行與反離子結(jié)合的終止反應(yīng)外，還可能發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移、自發(fā)終止和向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。若后三類反應(yīng)的結(jié)果是動力學(xué)鏈不終止，即增長鏈陽離子的濃度不變，則體系的聚合速率不受影響，但數(shù)均聚合度變小，數(shù)均聚合度由下式給出：（6-7）或（6-8）上式中（6-9）（6-10）（6-11）CM和CS分別為向單體和向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，S為鏈轉(zhuǎn)移劑濃度。若除結(jié)合終止外，體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移，這時式(6-8)可變?yōu)椋海?-12）若向單體轉(zhuǎn)移是形成大分子的主要方式，則（6-12）式可簡化為：（6-13）若體系中外加鏈轉(zhuǎn)移劑S，式(6-8)又可變?yōu)椋海?-14）另外

27、，如果向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑S鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是生成的陽離子活性太低，不能引發(fā)單體聚合，即動力學(xué)鏈被終止了，其速率表達式為：（6-15）以上動力學(xué)推導(dǎo)，主要考慮了各種終止方式，不同終止方式有木同的動力學(xué)表達式；但是也應(yīng)該注意，引發(fā)方式對反應(yīng)速率表示式也是有影響的。例如，在上述推導(dǎo)過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應(yīng)的兩步同時起作用時，得到的聚合速率表示式為(65)，可見Vp正比于M2，而當引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡(luò)合與解離平衡時，則（6-16）聚合速率與單體濃度成正比，即Vp正比于M。又如引發(fā)劑（或助引發(fā)劑）過量時，Vp與I(或ZY)無關(guān)等等。可見對某一陽離子聚合體系，選用哪個方程來描述，要視具體情況而

28、定。2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學(xué)高能輻射引發(fā)陽離子聚合，增長活性中心為自由陽離子，沒有反離子共存。因此，對研究自由碳陽離子聚合反應(yīng)很有意義。高能輻射陽離子聚合，也是鏈式聚合反應(yīng)，其三個基元反應(yīng)為：鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 對應(yīng)的速度表達式：（6-17）（6-18）（6-19）式中I是輻照強度、G是每吸收100ev能量生成碳陽離子活性中心的數(shù)目、M為單體濃度、Mn+是增長鏈活性中心的濃度、kt為終止反應(yīng)速率常數(shù)、Y 是引發(fā)打出的電子與溶劑或體系中其它組分結(jié)合生成的陽離子，因此Y Mn+，故式(619)可寫成：（6-20）同樣使用穩(wěn)態(tài)假定，得到聚合反應(yīng)速率表達式：（6-21）3. 絕對速率常數(shù)

29、(1)穩(wěn)態(tài)假定的可靠性：穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的。但很多陽離子聚合反應(yīng)，包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應(yīng)聚合速率很快。例如A1C13引發(fā)異丁烯，在-100 oC下聚合，只需要幾秒鐘最多幾分鐘即可完成。如此快的聚合速率，要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的。在這種情況下使用穩(wěn)定態(tài)假定推導(dǎo)的聚合反應(yīng)速率表達式是不恰當?shù)摹Ａ硗猓栯x子聚合在非均相體系中進行，式(6-5)也是不可靠的。(2)絕對速率常數(shù)的實驗測定首先利用式(6-2)，假設(shè)YM十(IZ)等于引發(fā)劑濃度。用常用方法測定Vp，由Vp對M作圖，因引發(fā)劑濃度已知，由斜率求出kp。在上面推導(dǎo)的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定，由此也可通過實驗方法求得相應(yīng)的速率常數(shù)

30、的比值：kt/kp、ktr,M/kp和ktr,S/kp。例如，只有單基終止和向單體鏈轉(zhuǎn)移的情況下，使用式(6-12)將1/Xn對1/M作圖，得到一條直線，直線的斜率為kt/kp，截距為CS。向體系中添加鏈轉(zhuǎn)移劑時，利用式(6-14)將1/Xn對S/M作圖，直線的斜率為CS。由已知的kp值可求得kt、ktr,M和ktr,S。關(guān)于kp值的可靠性，要考慮(a) 利用式(6-6)計算kp時，使用了假定YM+(IZ)-等于引發(fā)劑濃度的條件，即活性中心濃度等于引發(fā)劑濃度。這個假定只有在引發(fā)速率大于聚合速率Vp>Vi時才能成立。(b) 本節(jié)的動力學(xué)處理過程中都認為增長活性中心為離子對。有些聚合體系中同

31、時存在離子對和自由離子，其相對量可能受溶劑、引發(fā)劑和聚合溫度等多種因素的影響，此時，引發(fā)、增長、終止速率的正確表達式應(yīng)該考慮這兩類增長活性中心所作的貢獻。例如，增長速率Vp應(yīng)為：（6-22）式中YM和YM(IZ)分別是自由離子和離子對濃度，kp+和kp±是相應(yīng)的增長速率常數(shù)。因此，用式（6-2）求出的kp只能稱作表觀速率常數(shù)，以kpapp表示，kpapp可用下式求出。（6-23）由輻射引發(fā)的陽離子聚合可以求得自由離子引發(fā)速率常數(shù)kp+。與自由基聚合反應(yīng)的情況不同，引發(fā)劑引發(fā)的陽離子聚合的反應(yīng)速率常數(shù)不僅與單體種類、反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與引發(fā)體系及溶劑性質(zhì)有關(guān)，所以對某一特定體系的動力學(xué)

32、參數(shù)一般不能在聚合物手冊中查到。表6-3列出了用H2SO4引發(fā)苯乙烯進行陽離子聚合的動力學(xué)參數(shù)與相應(yīng)的自由基聚合的參數(shù)比較。表6-3 苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學(xué)參數(shù)參數(shù)陽離子聚合自由基聚合C（）H2SO4 103M. 10-8kp（）7.610ktr,M（）1.2×10-1kt自發(fā)終止4.9×10-210-7（）kp/kt102kp/kt2 10-2從表6-3中的動力學(xué)數(shù)據(jù)可知一般的陽離子聚合速度比自由基聚合快得多。雖然陽離子聚合的kp值與自由基聚合相近，但是陽離子聚合的kt值很小，活性中心的濃度也比自由高。5.2.5 影響陽離子聚合的因素這節(jié)主要討論聚合溫度、反應(yīng)

33、介質(zhì)和反離子等對聚合反應(yīng)速率和數(shù)均聚合度的影響。1. 溫度的影響溫度對聚合過程的影響是復(fù)雜的，這里僅討論溫度通過活化能對聚合速率的影響。根據(jù)方程式(6-5)和(6-6)，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能EV和EXn表達式：（6-24）（6-25）式中Ei、Ep和Et分別表示引發(fā)、增長和終止反應(yīng)的活化能。陽離子聚合中量EV的值一般在一20十40 kJ·mol-1范圍內(nèi)變化，EV為負值時，隨著聚合溫度降低，聚合速度增加。因為Et值大，溫度升高有利于終止反應(yīng)。EV值為正時，隨溫度升高，EV增加。但EV值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合EV8090 kJ·mol-1)，所以其

34、聚合速率隨溫度變化較小。不同的單體有不同的EV值。即使是同一單體EV值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。表6-4列出苯乙烯陽離子聚合在不同條件下的EV值，可以看到不同的引發(fā)劑、助引發(fā)劑和溶劑化能力不同的反應(yīng)介質(zhì)，EV值從-35.5 kJ·mol-1變化到58.6 kJ·mol-1。表6-4 苯乙烯陽離子聚臺反應(yīng)的活化能引發(fā)體系溶劑EV（kJ·mol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33

35、.5CCl3COOHCH3NO258.6由于EXn=EpEt，通常EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高Xn變小。當終止方式主要是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時EXn為更大的負值。因為結(jié)合終止和自發(fā)終止的活化能比鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能低，聚合過程終止方式可能隨著溫度的變化而變化。例如溫度升高終止方式可能轉(zhuǎn)化成以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，也可能由一種鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N鏈轉(zhuǎn)移。圖6-2是在二氯甲烷溶劑中，A1C13引發(fā)異丁烯聚合所得聚合物的數(shù)均聚合度Xn與溫度的依賴關(guān)系，曲線在一100oC附近有一個轉(zhuǎn)變，即在一100oC以上EXn一23.4 kJ·mol-1，而在一100oC以下EXn一3.1 kJ·mol-

36、1，這是因為在一100oC以上終止通過對溶劑鏈轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。在一100oC以下，終止主要是對單體鏈轉(zhuǎn)移。此外，EXn值隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有關(guān)，因為隨溫度的升高，反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)降低，從而影響到離子對與自由離子的相對比例。圖6-2 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應(yīng)中Xn對溫度的依賴關(guān)系2. 溶劑影響反應(yīng)介質(zhì)影響鏈引發(fā)、增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應(yīng)，從而影響表觀聚合速率和數(shù)均聚合度，所以要慎重選擇。表6-5列出了不同溶劑中碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯聚合時測得的表觀速率常數(shù)，從低介電常數(shù)的四氯化碳(2.2)到高介電常數(shù)的二氯甲烷（9.1），表觀增長速率常數(shù)增大了兩個數(shù)量級。

37、高氯酸引發(fā)的苯乙烯聚合時，改變?nèi)軇papp的影響有四個數(shù)量級之差。表6-5 在30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng)溶劑kpapp（L·mol-1·s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4 (3:1)1.8CH2Cl2/CCl4 (1:1)0.31CCl40.12表6-6 苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng)溶劑介電常數(shù)溫度 oCkpapp（L·mol-1·s-1）CH2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45)5.16250.4CCl42

38、.30250.004從表6-6的數(shù)據(jù)可見，隨溶劑化能力增強，kpapp增加，這可能與增長鏈活性中心的自由離子濃度增大有關(guān)。實驗測得的表觀增長速率常數(shù)kpapp是自由離子和離子對增長速率常數(shù)kp+和kp±的綜合值，它們之間的關(guān)系為kpapp=kp+(1)kp±，為離解度。溶劑極性對kp+、kp±以及共價活性中心增長的速率常數(shù)kpc的影響可以從溶劑穩(wěn)定反應(yīng)物和過渡態(tài)絡(luò)合物的能力不同來考慮。增長鏈自由離子與單體形成的過渡態(tài)絡(luò)合物，由于電荷分散，所以極性溶劑穩(wěn)定反應(yīng)物的能力超過了過渡態(tài)絡(luò)合物，結(jié)果kp+值隨溶劑極性增加而減小。苯乙烯、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚在不同溶劑

39、中測定的kp值，證明了這一點。共價活性中心增長涉及從中性反應(yīng)物到帶電荷的過渡態(tài)，所以隨溶劑極性的增加，kpc增加，用CH3SO3H和CF3SO3H引發(fā)的苯乙烯聚合證明了這一點。溶劑極性對是kp±的影響是很難預(yù)料的，這決定于過渡態(tài)與離子對的偶極作用的大小。溶劑化能力還能影響反應(yīng)物的動力學(xué)級數(shù)，包括單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級數(shù)。這是因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用，例如SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合，在苯中及Vp正比于M2，而在四氯化碳中Vp則正比于M3，原因在于四氯化碳比苯溶劑化能力差，苯乙烯參與了增長離子及其反離子的溶劑化作用，從而級數(shù)升高。當苯乙烯濃度很高時，就不再出現(xiàn)級數(shù)增加的現(xiàn)

40、象。另一個例子是引發(fā)劑溶劑化離子對的情況，三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合時，有三種情況：在高極性的硝基乙烷中聚合，聚合速率與三氟乙酸濃度呈一次方關(guān)系，在極性較低的二氯乙烷中呈二次方關(guān)系，而在本體聚合中則呈三次方關(guān)系。3. 反離子的影響研究表明陽離子聚合中，反離子體積大和被束縛的不緊，有利于增長活性中心的活性增大。例如，苯乙烯于25oC在1,2-二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時，可以測得不同的反應(yīng)速率常數(shù)，以碘-SnCl4-H2O和HClO4作引發(fā)劑時，表觀速率常數(shù)分別為0.0031 L·mol-1·s-1）、0.42 L·mol-1·s-1）和17.0 L

41、·mol-1·s-1）。6.3 陰離子聚合陰離子聚合也具有鏈式聚合的特征，聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)。陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子，其相對量決定于反應(yīng)介質(zhì)。純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發(fā)現(xiàn)。有人認為氨基鉀在液氨中引發(fā)苯乙烯聚合，是純粹的自由陰離子增長，但尚有爭議。在同一聚合體系，離子對的增長反應(yīng)速率低于自由陰離子的增長速率，因此體系中離子對和自由陰離子的相對濃度直接影響聚合反應(yīng)速率的大小。碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，因此碳陰離子的壽命比較長，甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性，這是陰離子聚合與陽離子和自由基聚合的重要差別。在一

42、定條件下，大多數(shù)陰離子聚合體系可以形成“活性”聚合物，利用“活性”聚合物可以制備不同官能團封端的遙爪聚合物和嵌段共聚物。陰離子聚合大多可在室溫下或比室溫稍高的溫度下進行，這比陽離子聚合要在低溫下進行更為方便。6.3.1 鏈引發(fā)根據(jù)活性中心的形成方式，把陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類，即負離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。下面分別詳細介紹。1. 負離子加成引發(fā)用于引發(fā)陰離子聚合的化合物有多種堿性化合物，包括金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格氏試劑、烷氧基金屬化合物、氫氧化物等。金屬氨基化合物是研究得最早的一類陰離子聚合引發(fā)劑。Na或K在液氨中形成NaNH2或KNH2能引發(fā)陰離子聚合。由于液氨的介電常數(shù)

43、大，溶劑化能力強，認為活性中心是自由陰離子。20世紀40年代金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物，成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑，其活性與金屬的電負性相關(guān)，一般選擇比Mg電負性（1.21.3）小的烷基金屬化合物。金屬的電負性越小，碳-金屬鍵的極性越強，越趨向于離子鍵，引發(fā)活性越大。Na、K等堿金屬電負性（分別為0.9和0.8），因此NaC和KC鍵帶有離子鍵特征，烷基鈉和烷基鉀是很活潑的陰離子引發(fā)劑。Li的電負性（1.0）稍大一些，CLi鍵為極性共價鍵，烷基鋰的引發(fā)活性較前者差一些。但是，實際上烷基鋰是用得最多的烷基金屬引發(fā)劑，原因在于它在有機烴類溶劑中具有較好的溶解性能。負離子加成引發(fā)時，引發(fā)反

44、應(yīng)能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性，為表征增長鏈碳陰離子P的堿性，即碳陰離子的給電子能力，可以通過求出該碳陰離子共軛“碳酸”PH的pKa值來表示，例如乙基陰離子的共軛碳酸就是乙烷。共軛“碳酸”PH的解離：式中Ka為共軛碳酸PH的解離常數(shù)。設(shè)pKa=logKa，Ka值大則pKa越小，化合物的酸性越強，相反，pKa越大其堿性越強。因此，pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā)pKa值小的單體，反之則不能引發(fā)。常用陰離子引發(fā)劑的相應(yīng)的烷烴共軛“碳酸”與單體的pKa值列于表6-8。pKa值與使用的溶劑有關(guān)，但各類碳陰離子的相對活性位置大致不變，即溶劑對各類碳陰離子的影響相似。表6-8 烷烴及烯

45、烴的pKa值試劑pKa試劑pKa甲烷47.0苯乙烯、雙烯烴4042乙烷48.0丙烯酸酯24新戊烷48.0環(huán)氧化合物15環(huán)丁烷47.0丙烯腈、異氰酸酯(95)三苯甲烷31.5硝基烯烴11苯41.0炔類25甲醇16.0氨36*單體的pKa值是指單體被引發(fā)后形成的碳陰離子與氫離子(質(zhì)子)結(jié)合的化合物的pKa值。表6-8所列單體中，苯乙烯的pKa值最大，也就是聚苯乙烯碳陰離子的堿性最強，活性最高，需用pKa值高的引發(fā)劑引發(fā)，同時它幾乎能引發(fā)所有的單體聚合。除雙烯烴單體外，表中所有單體形成的鏈碳陰離子活性中心都不能引發(fā)苯乙烯聚合。當聚合體系中存在著pKa值很低的化合物，如甲醇，它就成為聚合反應(yīng)的阻聚劑。

46、所以陰離子聚合對單體和溶劑純度的要求較高。其它堿金屬的烷基或芳基化合物不溶于烴類非極性溶劑。陰離子聚合需要在極性溶劑中進行時，常常選用一些活性較小的陰離子引發(fā)劑如苯基鉀、三苯甲基鈉和異丙苯基銫等。烷基鋰在非極性溶劑中呈締合狀態(tài)，碳陰離子親核性隨締合度增大而遞減。各種烷基鋰的締合程度列于表6-7。表6-7 烷基鋰的締合度烷基鋰溶劑締合度存在形式正丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷4(s-C4H9Li)4叔丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷4(t-C4H9Li)4芐基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷2(C6H5CH2Li)2苯基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷2（C6H5Li）2在非極性介質(zhì)

47、中存在著締合與解離平衡，使陰離子聚合的反應(yīng)級數(shù)出現(xiàn)分數(shù)，例如，正丁基鋰在苯中以六聚體形式存在，其引發(fā)速率存在下列關(guān)系式：Vin-C4H9Li1/6(n-C4H9Li)6在苯中存在著解離平衡，并假設(shè)只有單分子的n-C4H9Li具有引發(fā)活性，則：上式的平衡常數(shù)表達式為則可見引發(fā)速率與（n-C4H9Li）6的1/6次方成正比。有些不帶電荷的親核化合物，例如胺，引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)如下：這樣的反應(yīng)機理中的增長活性中心稱為兩性離子(zwitte-rion)。隨著聚合增長的進行，正負電荷被分離得越來越遠，這就需要鏈間相反電荷的末端離子相互穩(wěn)定。由上述討論可知，單體對陰離子聚合的活性各不相同，引發(fā)劑的活性也不

48、相同，兩者配合得當才能順利聚合。表6-9的左側(cè)列出了陰離子聚合引發(fā)劑，并根據(jù)堿性強弱把它們分成四組，其堿性順序為：a>b>c>d，表中右側(cè)列出了能進行陰離子聚合的單體。根據(jù)單體的活性把它們分成四組，其活性順序為A<B<C<D。表中指定某一單體，并不能被表中的任意一種引發(fā)劑所引發(fā)，引發(fā)劑只能引發(fā)表6-9中有連線的單體。堿性最強的一組引發(fā)劑a能引發(fā)所有的單體聚合，堿性最小的d組引發(fā)劑只能引發(fā)活性最大的D組單體聚合，聚合活性最小的一組單體A只能被堿最強的一組引發(fā)劑a引發(fā)，而活性最大的D組單體可以被所有的引發(fā)劑引發(fā)。表6-9 陰離子聚合的單體與引發(fā)劑2. 電子轉(zhuǎn)移引

49、發(fā)鈉萘體系是電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的一個典型例子。引發(fā)反應(yīng)包括以下三個步驟：萘自由基陰離子的生成Na把最外層一個電子轉(zhuǎn)移到萘分子的最低空軌道，生成自由基陰離子。經(jīng)電子自旋共振測定的結(jié)果，證明體系中存在自由基；向體系通入CO2發(fā)現(xiàn)有萘的羧酸衍生物生成，證明了陰離子的存在。上述反應(yīng)進行的難易依賴于金屬給電子能力和萘等烴類化合物的電子親和力，同時也與溶劑性質(zhì)有關(guān)。鈉萘自由基陰離子在極性溶劑中如THF等醚類溶劑是穩(wěn)定的，而在非極性溶劑中不穩(wěn)定。因此溶劑的性質(zhì)是決定單電子轉(zhuǎn)移過程的重要因素之一，如鈉與聯(lián)苯的電子轉(zhuǎn)移過程可表示如下：其平衡常數(shù)KBNa/BNa+，K值隨溫度與溶劑性質(zhì)而改變。如0oC時，1-甲氧基-2

50、-乙氧基乙烷與四氫吡喃兩種溶劑中K值分別為7.00和0.06，相差116倍。自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體（如苯乙烯）形成苯乙烯自由基陰離子二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子從陰離子的穩(wěn)定性考慮，雙陰離子應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)：雖然苯乙烯自由基陰離子也能引發(fā)單體聚合，但考慮到該活性中心的典型濃度為103102 mol·L-1，而自由基終止速率常數(shù)(106108 L·mol-1·S-1是很大的，因此上式反應(yīng)是很快的，動力學(xué)結(jié)果證明99的苯乙烯是通過雙陰離子增長的。增長反應(yīng)是雙陰離子進行的鏈增長從引發(fā)機理可以看到，萘在引發(fā)過程中起了電子轉(zhuǎn)移的媒介作用。除

51、萘外，還有蒽、酮類(不包括能產(chǎn)生烯醇化的酮)、亞甲胺類(RNCHR)、腈類(RCN)、偶氮化合物和氧化偶氮化合物(一N(O)N一)等可用作電子轉(zhuǎn)移媒介劑。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)也可以將堿金屬直接加到單體例如苯乙烯中，鈉原子把外層電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體的自由基陰離子，二聚后引發(fā)聚合，引發(fā)反應(yīng)是在非均相體系中進行的。雖然為了增大表面積把金屬鈉分散成小顆粒或在反應(yīng)器壁上涂成薄層，也無法改變引發(fā)反應(yīng)的逐步進行的性質(zhì)。因為引發(fā)過程同時存在鏈增長反應(yīng)，因而得不到分子量分布窄的聚合物。但這方法適用于-甲基苯乙烯和1,1-二苯基乙烯。因為它們在室溫下只進行引發(fā)時，不發(fā)生鏈增長反應(yīng)，待引發(fā)反應(yīng)結(jié)束，再改變條件使聚合進行，

52、可得到分子量窄分布的聚合物。有人認為堿金屬在液氨中引發(fā)聚合，按兩種不同的機理進行。(a)苯乙烯、甲基丙烯腈等用鉀引發(fā)的體系，是氨基陰離子NH2引發(fā)單體聚合，(b)金屬鋰引發(fā)甲基丙烯腈的聚合，其聚合速率很快，聚合機理可能是先形成溶劑化的電子，即金屬鋰把一個電子轉(zhuǎn)移給溶劑：溶劑化的電子轉(zhuǎn)移到單體形成單體的自由基陰離子。與鈉萘的情況一樣，自由基陰離子二聚后再增長。電離輻射引發(fā)也伴隨電子轉(zhuǎn)移過程，體系中溶劑、單體或其它組分在輻照下分解；生成陽離子和溶劑化電子。如溶劑化電子轉(zhuǎn)移到具有強吸電子取代基的單體，生成自由基陰離子，二聚后進行鏈增長反應(yīng)。5.3.2 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移1. 無終止的聚合反應(yīng)在陰離子聚合

53、中，終止反應(yīng)不能通過兩個增長鏈陰離子相互作用實現(xiàn)。另外，增長鏈陰離子的反離子一般是金屬離子，由于碳金屬鍵解離度大，所以增長鏈與反離子結(jié)合終止也不可能，這一點與陽離子聚合的終止反應(yīng)是不同的。圖6-3 在甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 加入第一批單體 加入第二批單體大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)，尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯，1,3-丁二烯的陰離子聚合，是沒有終止反應(yīng)的。鏈增長反應(yīng)通常從開始直到單體耗盡為止，活性中心仍可保持活性。若再加入單體，反應(yīng)繼續(xù)進行，也稱之為活性聚合反應(yīng)。沒有終止的活性又稱為活性聚合物，通常它的壽命是很長的。圖6-3是丁基鋰引發(fā)MMA聚合時聚合物分子量

54、與轉(zhuǎn)化率關(guān)系。單體分二次加入，分子量與轉(zhuǎn)化率呈直線關(guān)系，說明第二次加入單體時，活性鏈的數(shù)目沒有變化。2. 與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng)有極少數(shù)的陰離子聚含體系，由于增長鏈碳陰離子對溶劑產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移。如苯乙烯在液氨中用氨基鉀引發(fā)聚合，活性中心會向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。又如，以甲苯作為陰離子聚合的溶劑的體系也會發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。兩種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)均生成了一個聚合物分子和一個能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的溶劑陰離子，因此動力學(xué)鏈并未終止。氧和二氧化碳與增長的碳陰離子反應(yīng)，生成過氧陰離子和羧基陰離子：這兩種離子沒有足夠的堿性，不能引發(fā)單體聚合，這就是終止反應(yīng)。水也將通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移終止碳陰離子。羥基離子通常沒有足夠的親核性，不

55、能再引發(fā)聚合反應(yīng)，因而使動力學(xué)鏈終止。水是一種活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，對陰離子聚合有不良的影響。例如鈉萘引發(fā)苯乙烯聚合，25oC時，對水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CH2OktrH2O/kp的值大約等于10。由此可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響。乙醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)大約是103，量少時不會妨礙高分子量聚合物的生成，但體系不再是“活”的聚合物。由此可見，陰離子聚合必須在隋性氣體保護下進行，所用的單體、溶劑等要經(jīng)過嚴格純化。實驗所用玻璃儀器必須在加熱的情況下反復(fù)抽真空充N2以除去器壁的水汽，有時甚至用少量的“活”的聚合物溶液來洗滌容器以除水。3. 自發(fā)終止“活”的聚合物，如不外加終止劑，其活性可以保持相當長的時間，幾天甚至幾周。但在這個過程中，活性鏈的活性慢慢消失。例如聚苯乙烯鉀在苯溶液中，室溫下長時間放置，紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn)(圖64)，同時活性逐漸消失，這可能是活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化的結(jié)果。反應(yīng)分兩步進行，第一步，活性鏈上-氫負離子的消除。氫化鉀具有引發(fā)聚合的活性，末端為雙鍵的聚合物分子的烯丙基氫原子易轉(zhuǎn)移到另一個增長碳陰離子，生成一個沒有活性的1,3-二苯基烯丙基陰離子，終止動力學(xué)鏈。第一步反應(yīng)生成的HK也能參與同樣的反應(yīng)，不同的是生成了H2。值得指出的是上述反應(yīng)的速率