1、第四章 極譜分析法第五章極譜分析新方法及相關技術思考與習題1在直流極譜分析法中，當達到極限擴散電流區域后，繼續增加外加電壓，是否還引起滴 汞電極電位的改變以及參加電極反應的物質在電極表面濃度的變化？讓解答dme要變，C不變(C 0)。2某兩價陽離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊，產生可逆極譜波。滴汞流速為1.64mg s-1,滴下時間為4.25s,該離子的擴散系數為7.8X 10-6cm2 s-1,其濃度為6.0X 10-3mol L-1。試計算極限擴散電流及擴散電流常數。解答： n=2, m=1.64mg - s-1, t=4.25s, D=7.8 x 10-6cm2 - s-1o-3-1

2、-1C =6.0 x 10 mol - L =6mmol - L1/22/3 1/6 小/ id=607D m t C=607 x 2X (7.8x 10-6)y2(1.64)2/3(4.25)6X 6=23.9 卩 A1/2 -6 1/2I=607nD =607 x 2X (7.8 x 10 ) =3.393.上題中，如試液體積為25mL，在達到極限電流時的外加電壓下電解試液1小時，試計算被測離子濃度降低的百分數。解答:電解1小時，消耗電量Q=id - t=23.9 x 10-6a x 3600s=8.244 x 10-2C電解的金屬離子摩爾數Q/nF=4.27 x 10-7mol占溶三乙中

3、總離子百分數：彳2；107 3 go% =0.427%25X10 M><104.在0.1mol L-1氯化鉀底液中，含有濃度為1.00x 10-3mol.L-1的CdCI?，測得極限擴散電流為9.82卩A。從滴汞電極滴下20滴汞需時76.4s,稱得其質量為160.8mg。計算Cd2+的擴 散系數。解答:C；bcl2 =1.0 x 10-3mol-1 -1L =1.0mmol - L17I d=9.82 A76.4t3.8220160.8mg-76.4s斗二 2.105mg sId=607nD1/22/3 1/60m t Cid2/3, y6 o607n m ty C解答：對可逆波1

4、/2. | . 1/2id kh11/2 id2 二 kh2廠1/21.81 =k(49cm)1 / 2Jd2 =k(84cm)id2841.81%2.36»A<49 J9.821/607 2 (2.05)2/3(3.82) 6 1521=10 cm s5某物質產生可逆極譜波。當汞柱高度為49cm時，測得擴散電流為1.81 A。如果將汞柱高度升至84cm時，擴散電流有多大？6在同一試液中，從三個不同的滴汞電極得到下表所列數據，試估算電極A和C的id/c值。ABCm流汞速度（mg.s-1）0.9823.926.96t滴下時間（s）6.532.361.37-1id/c ( -A.m

5、mol )4.861由 B 欄，607D2 =0.525A 欄，id/c=0.709 , B 欄，id/c=2.017.在酸性介質中，Cu2+的半波電位約為0V, Pb2+的半波電位約為-0.4V, Al 3+的半波電位在氫 波之后，試問：用極譜法測定銅中微量的鉛和鋁中微量的鉛時，何者較易？為什么？!山解答測定鋁（Al ）中微量鉛時較容易。（因為無前還原波的影響）&在3mol L-1鹽酸介質中，Pb （H ）和In （山）還原成金屬產生極譜波，它們的擴散系數 相同，半波電位分別為-0.46V和-0.66V。當1.00X 10-3mol L 一1的Pb （H ）與未知濃度的In （山）共

6、存時，測得它們的極譜波高分別為30mm和45mm。計算In （山）的濃度。id(In)=45mm"解答 D Pb(n )=D In(m)id(pb)=30mmc°pb=1.00 X 10-3mol L-1同一實驗條件下 m.和t均相同，故:i d( pb) id(In)3045607npb(H) Dpb(II)1/m2/3t1/CPb1 / 2 2 / 31 . / 6607 nIn (III ) D I n ( I I mnt CInCIn(III) =1.0 10mol L，9. Pb （H）在3mol L-1鹽酸溶液中還原時，所產生的極譜波的半波電位為-0.46V，今

7、在滴汞電電位為-0.70V時（已達完全濃差極化），測得下列各溶液的電流值為：溶液電流/ g A(1) 6mol L-1HCI25mL,稀釋至 50mL.0. 15(2) 6mol L HCl25mL,加樣品溶液 10.00mL ,稀釋至 50mL1.23(3) 6mol L-1HCl25mL,加 1 X 10-3mol L-1 Pb2+標準溶液5.00mL，稀釋至 50mL0. 94A .計算樣品溶液中的鉛含量（以mg/mL計）。B .在本實驗中，除采用通惰性氣體除氧外，尚可用什么方法除氧?八，解答（: A. i殘=0.15卩Ai樣=1.23 0.15 = 1.08.'A = KC樣=

8、K - C樣50i標=0.94 - 0.15 =0.793 二 K501.0910C 樣0.79 _5 101.0 10”mol L 5.00mL-1-4-1-1樣=6.835 X 10 mol L =0.142g L =0.142mg mLB .在本實驗中，除采用通惰性氣體除氧外，尚可用碳酸（氫）鈉或還原鐵粉除氧。10. 采用標準加入法測定某試樣中的微量鋅。取試樣1.000g溶解后，加入 NH3-NH4CI 底液，稀釋至50mL，取試液10.00mL，測得極譜波高為10格，加入鋅標準溶液（含鋅1mg/mL ） 0.50mL后，波高則為20格。計算試樣中鋅的百分含量。讓解答：設試液中鋅濃度為

9、C2n2+，則：r10 = KCzn2«mg/m L）10.00;<CZ2+0.5:<1mg mL°丿 20 = K 10.5m L/2010CZn2+0.5< 一 10 - 10.5 CZn2.0 5-111Czn2+=0.5Czn2+=亠=0.045mg mL . Zn %=0.23%1111. 用極譜法測定某氯化鈣溶液中的微量鉛，取試液 5mL,加0.1%明膠5mL，用水稀釋至50mL。倒出部分溶液于電解杯中，通氮氣10min，然后在-）.20.6V間記錄極譜圖，測得波高 50格。另取5mL試液，加標準鉛溶液（0.50mg/mL ） 1.00mL。然

10、后照上述分析步驟同樣處理，得波高80格。M解答:（1）解釋操作規程中各步驟的作用。氯化鈣：支持電解質0.1%明膠：消除極大通氮氣：除氧（2）計算試樣中Pb2+的含量（以g/L計）。id=KC50i805m< Cpb(ii) =K 50mL5mL Cpb(ii)I.OOmL 0.5mg mL，=K 50mL80 5Cpb 0.550 5CPb0 5-1-1Cpb(ii)= °5=0.167mg - mL =0.167g - L3(3) 不能用鐵粉、亞硫酸鈉或通二氧化碳(生成碳酸鉛)除氧。因為鐵粉不適于中性介質、亞硫酸鈉氧氣反應后生成的硫酸根會與鉛離子反應，二氧化碳會和鉛離子生成碳

11、酸鉛。12. 在O.lmol L-1KCI溶液中，Co(NH3)3+6在滴汞電極上進行下列的電極反應而產 生極譜波。Co(NH 3)63+e-=Co(NH 3)62+1/2 = -0.25VQiCo(NH 3)6 +2e- =Co+6NH 31/2 = -1.20V(1 )繪出它們的極譜曲線。(2 )兩個波中哪一個波較高，為什么？肚解答:Co(NH3)6 e，Co(NH3)2- -0.25V n= 12 +Co(NH3)2 2e 二Co(NH3)1/2 工1.20V n2=2若Co(NH3)6與Co(NHs)2 的擴散系數D相近則:id2 2id1第二個波比第一個波高13. 在強酸性溶液中，銻

12、(川)在滴汞電極上進行下列電極反應而產生極譜波。3+-Sb +3e +Hg=Sb(Hg)1/2 = -0.30V在強堿性溶液中，銻(川)在滴汞電極上進行下列電極反應而出現極譜波。Sb(OH)-4+2OH -=Sb(OH)-6+2e-1/2 = -0.40V肚解答：(1) 分別繪出它們的極譜圖。 強酸性介質中：1/2=-0.30V(波 1)Sb3+ + 3e+Hg=Sb(Hg)強堿性介質中:Sb(OH) r+2OH -=Sb(OH) 6+2e-1/2 =-0.40V(波 2)id JL丿廠-0.40V-0.30V廠一電me(2) 滴汞電極在 第一個反應中為正極，是陽極。滴汞電極在第二個反應中為負

13、極，是陰極。(3) 極化池在這里電解電池。(4) 酸度變化時，第二個反應中極譜波的半波電位有變化，pH變大，則半波電位變負。14. Fe(CN)63-在0mol L-1硫酸介質中，在滴汞電極上進行下列電極反應而得到極譜波。Fe(CN)3-6+e- = Fe(CN) 64一1/2 = +0.24V氯化物在0.1mol L-1硫酸鈉介質中，在滴汞電極上進行下列電極反應而出現極譜波。2Hg +2CI- = Hg2Cl2+2e-1/2 = +0.25V(2) 滴汞電極在這里是正極還是負極？是陽極還是陰極？(3) 極化池在這里是自發電池還是電解電池？讓解答：Fe(CN)； e =Fe(CN)：'

14、1/2 =0.24V波1 , DME為負極，為陰極。0.1mol L-1Na2SO4 介質中：1/2R.25/2Hg+2Cl -=Hg2Cl2+2e波2, DME為負極，為陽極。(3)極化池為電解電池。15. 有25C時，測得某可逆還原波在不同電位時的擴散電流值如下:E/V(SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/ g A0.480.971.461.942.432.92:-h/20059 lgiid _i-0 .395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445極限擴散電流為3.24卩A。試計算電極反應中的電子轉移數及半波電位。i 一

15、忙 O'760.370.09-0.174-0.48-0.495作圖得 n2：i/2 =-0.418V16推導苯醌在滴汞電極上還原為對苯二酚的可逆極譜波方程式，其電極反應如下：1/2若假定苯醌及對苯二酚的擴散電流比例常數及活度系數均相等，則半波電位 與-0及pH值有何關系？并計算 pH=7時極譜波的半波電位（對 SCE）。H解答:C苯醌H '2c苯酚仝0°lgH 2D苯醌遊曲i2 J D苯酚2匕i=0.699-0.059pH0.286V17.在1mol L-1硝酸鉀溶液中，鉛離子還原為鉛汞齊的半波電位為-0.405V。在1mol L-1 硝酸鉀介質中，當1X 10-4m

16、ol L-1Pb2+與 1 x 10-2mol L-1 EDTA 發生絡合反應時，其絡合物還原波的半波電位為多少？PbY2-的K穩=1.1 x 1018。解答：1.0mol L-1 KNO3中，可認為是簡單金屬離子。(1/2)-0.405V0.059. lg K20.05918lg1.1 100.059（Sc =（ i/2）s - 2 p 9% =0.405 _晉9" 10冷_0.059=0.405 0.059（18.0414）-0.878V18. In3+在0.1mol L-1高氯酸鈉溶液中還原為 In ( Hg)的可逆波半波電位為-0.55V。當有0.1mol L-1乙二胺(en

17、)同時存在時，形成的絡離子In (en) 3+的半波電位向負方向位移0.52V。計算此絡合物的穩定常數。H解答:（<P/2）s =-0.55V（在高氯酸鈉介質中） «0 0593-（ ：1/2）c -（ ：1/2）s - -0.52V0.059 3lg K穩lg K穩0.6085 20.05920K 穩=4.24 1020（申/2）c =（甲/2）s譽 XP xlg【en319.在0.1mol L-1硝酸鉀介質中，1X 10-4mol L-1Cd2+與不同濃度的X-所形成的絡離子的可逆極譜波的半波電位值如下：X 濃度 /mol L-1）0.001.00 X 10 -33.00

18、X 10-3_21.00 X 102_23.00 X 102-1/2/V （對 SCE）0.5860.7190.7430.7780.805電極反應系二價鎘還原為鎘汞齊，試求該絡合物的化學式及穩定常數。"解答：“0.0590.059予心少1/2 = Plgx lg K穩2nL（巴/2h =0.586 0.719 = P0059lg 1.00"0°K穩< 2 2“0.059/0.059（：1/2）2 =0.586 - 0.778 =-Plg1.00 10lg K穩L22解方程得：P=2絡合物組成為 MX 210K 穩=3.22 X 1020.某可逆極譜波的電極反

19、應為：+ O+4H +4e =R在pH為2.5的緩沖介質中，測得其半波電位為-0.349V。計算該極譜波在 pH為和1.0、3.5、7.0時的半波電位。M解答:O+4H+4e=R1/2刑枱。0.059i Da、-_.倔二和lg0.059 pH4(Ds 丿1/2Da當 pH=2.5 時：/2 二-0.349 =卩0-0.059 2.5Ds丿。0.059 Da 20lg0.349 0.059 2.5=-0.2015nIDs 丿pH=1.01/2- -0.2015-0.0591 - -0.2605VpH=3.51/2= £.2015_0.0593.5 =-0.4080VpH=7.01/2=

20、.20150.0597.0 =-0.6145V21 在pH=5的醋酸一醋酸鹽緩沖溶液中，IO3-還原為的極譜波的半波電位為一 0.50V (對 SCE)，試根據能斯特公式判斷極譜波的可逆性。解答：IO3P6H 汎'：；6e =1 P3H2O：7_=1.09V1/2 二0.50V由能斯特方程即=氓啤gI。3丁 H，如果Di-Di貝U：6 I 7IO -1 -1/2= ° . O.°59 lg H 6 =1.09 0.0 5 9 (-5) =0.7 9/6故可以看出，理論和實際半波電位相差1.295V，故該極譜波為不可逆波。22對苯二酚在滴汞電極上產生可逆極譜波，當pH

21、=7時，其半波電位為+0.041V (對SCE),計算對苯二酚的單掃描極譜波的峰電位。解答：對于可逆波：:p1仁_ 28 mVn/ pH=7.0 時，1/2 =0.041V =4mV28 p =41mV27mV = 0.027V223.試證明化學反應平行于電極反應的催化電流與汞柱高度無關。24在0.1mol f氫氧化鈉介質中，用陰極溶出伏安法測定S2-，以懸汞電極作為工作電極,在-0.40V的時電解富集，然后溶出。(1 )分別寫出富集和溶出時的電極反應方程式。(2)畫出它的溶出伏安曲線。(1)富集時:Hg+S2-=HgS J +2e (陽極) 溶出時：HgS+2e=Hg+S 2-(陰極)（2）

22、溶出伏安曲線:25.平行催化波是如何產生的，試舉例說明其機制。H解答:3+2+Fe +e = FeE （電極反應）過程Fe2+ + H2O2= Fe3+OH-+ OH C （化學反應）過程Fe2+ + OH = Fe3+OH-E （電極反應）過程和 C （化學反應）過程同時進行，在整個 ECE過程中，Fe3+濃度不變, 相當于催化劑，而在整個 ECE過程中，相當于 H2O2還原了。26.試列表說明ic =dQ = Co( - o)dAdtdtd®+ A Co -dt直流極譜中，一滴汞上 很小，可忽略dtdAdA引起的ic不可忽略。dtdAd®單掃描極譜中，引起的ic可忽略，而 引起的ic不可忽略