1、第三章第三章 晶格振動與晶體的熱學性質晶格振動與晶體的熱學性質1.本章的主要內容：本章的主要內容：通過研究晶體中原子的熱運動，來研究晶體通過研究晶體中原子的熱運動，來研究晶體的熱力學性質（熱學性質）。的熱力學性質（熱學性質）。2.晶體中原子熱運動的特點晶體中原子熱運動的特點 物體中分子原子的運動與分子原子之間的相互作用有關：物體中分子原子的運動與分子原子之間的相互作用有關： 氣體分子：相互作用小，無規則熱運動（布朗運動）。氣體分子：相互作用小，無規則熱運動（布朗運動）。 固體中原子運動特點：固體中原子運動特點：（1）原子間相互作用強，在理想情況下，不能脫離晶體格點平衡）原子間相互作用強，在理想

2、情況下，不能脫離晶體格點平衡位置，是在平衡位置附近的微小振動。位置，是在平衡位置附近的微小振動。（2）相互作用使得原子間的微振動不是孤立的，而是相互關聯的。）相互作用使得原子間的微振動不是孤立的，而是相互關聯的。（3）因晶格具有周期性，因而它們的振動存在一定相位關系）因晶格具有周期性，因而它們的振動存在一定相位關系 形成波動形成波動稱為格波。稱為格波。12事實上：事實上： 晶格動力學的發展是在研究熱學性質中建立起來的。晶格動力晶格動力學的發展是在研究熱學性質中建立起來的。晶格動力學的前身就是比熱理論。學的前身就是比熱理論。從固體比熱的發展階段看：從固體比熱的發展階段看： * 從從Einstei

3、n模型模型 ，Debye模型，模型，格波模型，最后形成晶格動格波模型，最后形成晶格動力學，并用來進一步處理其它問題。力學，并用來進一步處理其它問題。 * 關于固體比熱的研究，不單是解決固體比熱的問題。而是具有更關于固體比熱的研究，不單是解決固體比熱的問題。而是具有更重要的意義。重要的意義。 * 為使比熱理論值與實驗值相符合，能對固體晶格運動方式有比較為使比熱理論值與實驗值相符合，能對固體晶格運動方式有比較正確的認識，提出一些模型，而這些認識模型成為固體許多領域正確的認識，提出一些模型，而這些認識模型成為固體許多領域的重要基礎。的重要基礎。 比如：聲子的概念，元激發概念等。在固體物理學比如：聲子

4、的概念，元激發概念等。在固體物理學的其他領域有更廣泛的應用。的其他領域有更廣泛的應用。結論：結論：晶格振動與固體的力、熱、聲、光、電、磁等各種性質有著晶格振動與固體的力、熱、聲、光、電、磁等各種性質有著密切的關系。密切的關系。3元激發 固體物理學研究的問題概括成兩個方面固體物理學研究的問題概括成兩個方面: 基態問題，如晶體的結構、結合能、磁有序結構、超導基態問題，如晶體的結構、結合能、磁有序結構、超導態等；態等； 與系統的激發態有關的，如固體的熱學性質和彈性取決與系統的激發態有關的，如固體的熱學性質和彈性取決于原子偏離平衡位置的小振動于原子偏離平衡位置的小振動; 金屬、半導體的導電行金屬、半導

5、體的導電行為取決于少量電子的激發等。為取決于少量電子的激發等。 元激發元激發的概念就是在研究固體物理中能量靠近基態的低的概念就是在研究固體物理中能量靠近基態的低激發態的過程中逐漸引入的。這種能量靠近基態的激發激發態的過程中逐漸引入的。這種能量靠近基態的激發態往往情況較為簡單態往往情況較為簡單, 可以可以看成是一些獨立的基本激發單看成是一些獨立的基本激發單元的集合元的集合。這些激發單元稱為元激發（。這些激發單元稱為元激發（elementary excitations）, 有時也稱為準粒子（有時也稱為準粒子（quasi-particles）4 元激發概念的引入，可元激發概念的引入，可 以使一個復雜

6、的多體系統簡化成以使一個復雜的多體系統簡化成接近于理想氣體的準粒子系統，把在研究粒子物理過程接近于理想氣體的準粒子系統，把在研究粒子物理過程中發展起來的場論方法，中發展起來的場論方法， 應用到固體物理的多體系統。應用到固體物理的多體系統。 元激發大體上分為兩類元激發大體上分為兩類:(1) 集體激發的準粒子：集體激發的準粒子：聲子（晶格振動的格波）；聲子（晶格振動的格波）；自旋波自旋波-磁振子（磁振子（magono）等離激元）等離激元(2) 單粒子激發的準粒子單粒子激發的準粒子如，超導基態中出現單激發準粒子；如，超導基態中出現單激發準粒子；半導體中的電子半導體中的電子-空穴對：激子空穴對：激子晶

7、格振動晶格振動晶格振動的物理圖像晶格振動的物理圖像 原子在平衡位置附近做微小的振動，其瞬間位置原子在平衡位置附近做微小的振動，其瞬間位置對平衡位置的偏離遠小于離子間距。對平衡位置的偏離遠小于離子間距。考慮最簡單的理想固體：一維單原子鏈考慮最簡單的理想固體：一維單原子鏈53.1 一維單原子鏈一維單原子鏈一維單原子鏈一維單原子鏈（1）所有原子相同，質量為）所有原子相同，質量為m；（2）相鄰原子平衡位置間距相等，為）相鄰原子平衡位置間距相等，為a；（3）原子間的相互作用相同）原子間的相互作用相同 ，形式為，形式為U(r)，r為原子間距；為原子間距；6考慮原子在平衡位置附近振動，偏離平衡位置的位移考慮

8、原子在平衡位置附近振動，偏離平衡位置的位移m；（2）相鄰原子平衡位置的間距相等，為）相鄰原子平衡位置的間距相等，為a；（3）相鄰原子間的相互作用恢復力系數為）相鄰原子間的相互作用恢復力系數為；26分析第分析第2n個原子受力個原子受力受到第受到第2n+1個原子的作用力為個原子的作用力為 (2n+1- 2n) 受到第受到第2n-1個原子的作用力為個原子的作用力為 (2n-1-2n)第第n個原子受合力為個原子受合力為(2n+1+2n-1 -22n)可得到第可得到第2n個原子的運動方程個原子的運動方程類似得到第類似得到第2n+1個原子的運動方程個原子的運動方程系統共有系統共有2N個原子，因此有個原子，

9、因此有2N個方程個方程nnnndtdm2121222221222221222nnnndtdM27方程具有形式解方程具有形式解由于由于Mm，不同質量原子振動振幅一般是不相等的；，不同質量原子振動振幅一般是不相等的；上述形式解代入運動方程可得到：上述形式解代入運動方程可得到：aqntiaqntiaqntiaqntiaqntiaqntiaqntiaqntiBeAeAeBedtdMAeBeBeAedtdm1222212222121222222aqntinaqntinBeAe121222282222222cos02cos202iaqiaqiaqiaqmAeeBAmAaq Baq AMBmBeeAB 若要

10、若要A，B有非零解，則要求系數行列式滿足：有非零解，則要求系數行列式滿足：2222222 cos02 cos2411sinMmMmaqMmMmmaqaqM291. 具有周期性，周期具有周期性，周期T=/a。頻率禁帶。頻率禁帶。 aqmMMmMmmMaqmMMmMmmM222222sin411sin411aq2aq2mMMm光學支光學支聲學支聲學支q取值范圍一般取第一布里淵區取值范圍一般取第一布里淵區周期性邊界條件周期性邊界條件因此因此 ，允許的波矢允許的波矢q數目為數目為N，等于原胞個數；，等于原胞個數；格波支數為格波支數為2，等于原胞內自由度數；，等于原胞內自由度數；每個波矢對應兩個每個波矢

11、對應兩個，因而總的振動模式數目為，因而總的振動模式數目為2N，正好，正好等于晶體中的自由度數。等于晶體中的自由度數。aqa2222NmN2. 波矢波矢q的取值的取值2222122i Naqi Naqnn NeeNaqmqmNa303. 長波極限長波極限(a) 聲學支聲學支, 0qaqmMaqmMaqmMaqmMMmMmmMaqmMMmMmmM2sin2sin2sin421sin4112222221cos222aqmAB說明原胞中兩原子振幅相同，振動說明原胞中兩原子振幅相同，振動方向也相同，代表原胞質心的振動方向也相同，代表原胞質心的振動310, 0qMmaqmABcos222(b) 光學支光學

12、支, 0qmMMmMmmMaqmMMmMmmMaqmMMmMmmM,22sin4212sin411222222, 0q說明相鄰原子振動方向相反，代表說明相鄰原子振動方向相反，代表原胞質心保持不變的振動，也即原原胞質心保持不變的振動，也即原胞中原子之間的相對運動胞中原子之間的相對運動3233（1）對于離子晶體，可用光激發光學模，這時正負離子向）對于離子晶體，可用光激發光學模，這時正負離子向相反方向運動，在晶體中出現正負電荷的空間極化，因此相反方向運動，在晶體中出現正負電荷的空間極化，因此光學波又長稱為極化波。光學波又長稱為極化波。（2）光學波對晶體光學性質的影響極大。對離子晶體，不）光學波對晶體

13、光學性質的影響極大。對離子晶體，不同離子的相對振動產生一定的電偶極矩，從而可以與電磁同離子的相對振動產生一定的電偶極矩，從而可以與電磁波相互作用，電磁波只與相同波數的格波又強烈的相互作波相互作用，電磁波只與相同波數的格波又強烈的相互作用，頻率相同會發生共振。用，頻率相同會發生共振。 當當 = +時，晶體對光有強烈吸收。因為這一特點，時，晶體對光有強烈吸收。因為這一特點， +就就稱為光學波（光頻支）。稱為光學波（光頻支）。長聲學波和長光學波344. 短波極限短波極限(a) 聲學支聲學支MMmMMmMmmMaqmMMmMmmM22411sin4112222Maq2,20cos222AaqmAB說明

14、質量為說明質量為m的原子不動，的原子不動，質量為質量為M的原子振動的原子振動 aq235aq2aq2002cos22BMaqAB(b) 光學支光學支aq2maq2,2說明質量為說明質量為M的原子不動，的原子不動，質量為質量為m的原子振動的原子振動mmmMMmMmmMaqmMMmMmmM22411sin411222236aq2aq2色散關系對比373.3 三維晶格振動考慮三維復式格子考慮三維復式格子晶體由晶體由N=N1N2N3個原胞構成，一個原胞中有個原胞構成，一個原胞中有n個原子個原子 n個原子質量分別是個原子質量分別是m1, m2, m3, ,mn 第第l個原胞位置個原胞位置 第第l個原胞中

15、各原子位置個原胞中各原子位置原胞中各原子偏離平衡位置原胞中各原子偏離平衡位置第第l個原胞中第個原胞中第k個原子的運動方程個原子的運動方程其中其中 表示第表示第l個原胞中第個原胞中第k個原子在個原子在方向受力方向受力 332211alalallRnlRlRlRlR,3,2,1nllll,3,2,1klmklfk klfzyx,38總勢能展開總勢能展開(1) 為常數，表示晶體中所有原子處于平衡位置時的勢能為常數，表示晶體中所有原子處于平衡位置時的勢能(2) 所有原子處于平衡位置時所有原子處于平衡位置時 晶體總勢能一階導數為零晶體總勢能一階導數為零 (3) 力常數，表示第力常數，表示第l個原胞中第個

16、原胞中第k個原子在個原子在方向位移單位距離時，方向位移單位距離時，對第對第l個原胞中第個原胞中第k個原子的作用力在個原子的作用力在方向的分量方向的分量(4) 簡諧近似下，忽略三次以及更高次項簡諧近似下，忽略三次以及更高次項 klklkkllklklklklkl,021000klklkkllklklkkll0239力常數，指第力常數，指第l個原胞中第個原胞中第k個原子在個原子在方向位移單位距方向位移單位距離時，對第離時，對第l個原胞中第個原胞中第k個原子的作用力在個原子的作用力在方向的分量方向的分量第第l個原胞中第個原胞中第k個原子的作用力在個原子的作用力在方向的分量方向的分量運動方程運動方程

17、這樣的方程一共有這樣的方程一共有3n個個方程形式解方程形式解,klklkkllklklf,klkklkkllklfklm tqklRikeAkl40llllkkkk 方程形式解代回運動方程，得到關于方程形式解代回運動方程，得到關于A1x, A1y, A1z, , Anx, Any, Anz的的3n個線性齊次方程組個線性齊次方程組其中其中C為力常數為力常數的傅里葉展開系數的傅里葉展開系數根據系數行列式為零的條件，解得根據系數行列式為零的條件，解得3n個個j (j=1,2,3,3n)可以證明，其中可以證明，其中3個聲學波，個聲學波，3n-3個光學波個光學波,2,kkkkAkkqCAm41考慮考慮三

18、維晶格三維晶格的周期性邊界條件的周期性邊界條件可得到可得到q空間一個空間一個q點占據的空間體積點占據的空間體積333222111222111332211haNqhaNqhaNqeeeaNq iaNq iaNq i333222111333222111NbhNbhNbhbNhbNhbNhqNbbbNNNbbbNbNbNbV32132132133221142三維晶格振動與一維的比較三維晶格振動與一維的比較q范圍：倒格子原胞體積, q取值個數等于晶體原胞數，每個q對應的等于晶體原胞自由度數， 晶體振動模式數等于晶格的總自由度數原子,原胞數,原胞體積一維單原子鏈一種原子,N個原胞, 體積a一維雙原子鏈兩

19、種原子,N個原胞,體積2a三維晶格n種原子,N個原胞，體積v0q取值區域，總范圍第一布里淵區倒格子原胞體積q取值個數值 N N Nq與關系格波支數原胞自由度數1個q對1個1（聲學支）11個q 對 2個2（聲、光各1）21個q對應3n個, 3個聲學支,3n-3光學支3n振動模數N2N3nNaqa/ a/2 aqa2/2/ a/ hNaq 2 hNaq 333222111bNhbNhbNhq43Si三維格波的振動譜三維格波的振動譜 格波的色散關系，即格波的色散關系，即q 關系稱晶格的振動譜。可以通過關系稱晶格的振動譜。可以通過實驗測量（中子非彈性性散射），也可以理論計算。實驗測量（中子非彈性性散射

20、），也可以理論計算。4445GaAs46考慮由考慮由N個原子組成的固體（晶體），原子質量為個原子組成的固體（晶體），原子質量為m第第n個原子偏離平衡位置的位移為個原子偏離平衡位置的位移為對于對于N個原子，將其偏離平衡位置的位移改記為個原子，將其偏離平衡位置的位移改記為N原子體系動能原子體系動能N原子體系勢能原子體系勢能 （簡諧近似）（簡諧近似）NiiimT31221znynxnn,Nii3 , 3 , 2 , 1NjijiijjiNjijiCUU31,31,0221213.4 簡正坐標47).()(21)(031,20310高次項 jiNjijiiNiiuuuuVuuVVV系統哈密頓量系統哈密

21、頓量由于交叉項的存在，使得問題的求解存在困難由于交叉項的存在，使得問題的求解存在困難可以將坐標變換成簡正坐標，消除交叉項可以將坐標變換成簡正坐標，消除交叉項變換的形式變換的形式系統哈密頓量變為系統哈密頓量變為NjijiijNiiiCmUTH31,3122121N,321NQQQQ,321NijijiiQam31NiiiiNiiiQQQQH31231212148拉格朗日函數拉格朗日函數正則動量正則動量正則方程正則方程其中其中i=1,2,3,3N從而從而3N個個Qi相互無關，可以獨立求解相互無關，可以獨立求解說明說明Qi描述描述3N種互不耦合的簡諧振動種互不耦合的簡諧振動NiiiiNiiiQQQQ

22、UTL312312121NiiiiiiiiiQQPPHQQLP31221iiiiQHPPHQ02iiiQQ tiiiieAQ49. 簡正坐標代表所有原子的一種集體運動簡正坐標代表所有原子的一種集體運動坐標變換關系式坐標變換關系式將運動方程解將運動方程解 代入，可得到代入，可得到因此，第因此，第i個原子的運動實際上是個原子的運動實際上是3N種簡諧運動的疊加種簡諧運動的疊加NijijiiQam31tiiiieAQNitijijiijeAam31150注意：注意：（1）振子并不是組成固體的真實粒子，振子的振動代表簡正）振子并不是組成固體的真實粒子，振子的振動代表簡正坐標的振動，并不是真實粒子的振動。

23、格波的振動頻率坐標的振動，并不是真實粒子的振動。格波的振動頻率簡正坐標振動的圓頻率。簡正坐標振動的圓頻率。（2）簡正變換的物理實質可以作以下解釋：）簡正變換的物理實質可以作以下解釋： N個獨立粒子個獨立粒子3N個無相互作用的簡諧振子。個無相互作用的簡諧振子。 固體中每一個粒子受到其它固體中每一個粒子受到其它N-1個粒子的作用。當作用力個粒子的作用。當作用力近似為簡諧力時，可將固體看成近似由近似為簡諧力時，可將固體看成近似由3N個諧振子組成。個諧振子組成。條件：條件：（a）簡諧力近似，若不是，則格波不獨立。）簡諧力近似，若不是，則格波不獨立。（b）簡正坐標的振動）簡正坐標的振動集體運動的描述。集

24、體運動的描述。51考慮一維單原子鏈的情形（考慮一維單原子鏈的情形（N個質量為個質量為m的原子）的原子）波矢為波矢為q的格波引起第的格波引起第n個原子的位移個原子的位移第第n個原子的總位移個原子的總位移定義簡正坐標定義簡正坐標則可將將原子位移改寫為則可將將原子位移改寫為其逆變換其逆變換因此，因此，Qq和和n之間是傅里葉變換的關系，之間是傅里葉變換的關系， Qq表達的是表達的是N個個原子的集體振動，是集體坐標原子的集體振動，是集體坐標naqtiqnqqeAqnaqtiqnqeAtiqqqeANmQqinaqqneQNmqNninaqnqeNmQ152對比對比與坐標變換關系式與坐標變換關系式 可得到

25、變換系數可得到變換系數qinaqqneQNm1NijijiiQam31inaqijeNa13.5 聲子用量子力學處理晶格振動，系統哈密頓量用量子力學處理晶格振動，系統哈密頓量仍然存在仍然存在q和和-q的交叉項，通過線性變換引入新的算符，的交叉項，通過線性變換引入新的算符，可得到哈密頓量，其形式是無相互作用簡諧振子之和，也可得到哈密頓量，其形式是無相互作用簡諧振子之和，也就是說原子之間相互耦合的晶格振動，在簡諧近似下約化就是說原子之間相互耦合的晶格振動，在簡諧近似下約化為獨立的簡諧振子系統為獨立的簡諧振子系統 （參考李正中（參考李正中固體理論固體理論2.4節）節）單個諧振子的能量單個諧振子的能量

26、晶格振動總能量為晶格振動總能量為 qqqqqQQqPPH221 qqqnE21QQq, 2 , 1 , 0qn21nE5354 聲子是晶格振動的能量量子聲子是晶格振動的能量量子 。 聲子具有能量 ，也具有準動量 ，它的行為類似 于電子或光子，具有粒子的性質。但聲子與電子或光子是 有本質區別的，聲子只是反映晶體原子集體運動狀態的激聲子只是反映晶體原子集體運動狀態的激 發單元，它不能脫離固體而單獨存在，它并不是一種真實發單元，它不能脫離固體而單獨存在，它并不是一種真實 的粒子。的粒子。我們將這種具有粒子性質，但又不是真實物理實 體的概念稱為準粒子。所以，聲子是一種準粒子。聲子是一種準粒子。 而光子

27、是一種真實粒子，它可以在真空中存在。 一種格波即一種振動模式稱為一種聲子一種格波即一種振動模式稱為一種聲子，對于由N個原胞 （每個原胞有n個原子）組成的三維晶體，有 3nN 種格波，即有 3nN種聲子。當一種振動模式處于其能量本征態時，稱這種振動模有ni 個聲子。iiqi55 當電子或光子與晶格振動相互作用時，總是以 為單 元交換能量，若電子交給晶格 的能量，稱為發射 一 個聲子；若電子從晶格獲得 的能量，則稱為吸收一 個聲子。 聲子與聲子相互作用，或聲子與其他粒子（電子或光子） 相互作用時，聲子數目并不守恒。聲子可以產生，也可以 湮滅。其作用過程遵從能量守恒和準動量守恒其作用過程遵從能量守恒

28、和準動量守恒。 因為晶體中有3nN個振動模式，即有3nN種不同的聲子。因此，晶格振動的總能量為：i3nNiii=112Enii56 引入聲子概念后，對于由強相互作用的原子的集體運動狀態晶格振動的每一個格波，便可看作是由數目為 能量為 的理想聲子組成，而整個系統則是由眾多聲子組成的聲子氣體。引入聲子的概念不僅能生動地反映出晶格振動能引入聲子的概念不僅能生動地反映出晶格振動能量量子化的特點，而且在處理與晶格振動有關的問題時，可量量子化的特點，而且在處理與晶格振動有關的問題時，可以更加方便和形象。以更加方便和形象。 例如：處理晶格振動對電子的散射時，便可以當作電子與聲子的碰撞來處理。聲子的能量是 ，

29、動量是 。 又例如：熱傳導可以看成是聲子的擴散；熱阻是于聲子熱傳導可以看成是聲子的擴散；熱阻是于聲子被散射等等。被散射等等。使許多復雜的物理問題變得如此形象和便于處理是引入聲子概念的最大好處。 iniiq57 但它的動量不是真實動量，因為當波矢增加一個倒格矢量時，不會引起聲子頻率和原子位移的改變。( )()hqqG即從物理上看，他們是等價的，這是晶體結構周期性的反映。但在處理聲子同聲子、聲子同其它粒子之間的相互作用時， 又具有一定的動量性質，所以叫做“準動量”。q58 聲子氣體不受 Pauli 不相容原理的限制，粒子數目不守恒，故屬于波色子系統，服從 Bose-Einstein 統計，當系統處

30、于熱平衡狀態時，頻率為i 的格波的平均聲子數由波色統計給出：00/()/()iiBiiiBink Tinink Tnnene0002lnln(1.)1ln(1)1iiiiiin xinn xxxin xnnxxneddneeedxdxededxe 令：iBxk T211.1xxxeee5921iBiiik Te其平均能量：公式第一項是T=0K時的零點能。,iBiBk Tk T 11iBik Tne頻率為i的聲子的平均聲子數：ii12in或 得到：iiBBiiiiiiiexpk12expkinnnnTnT由黃昆簡介黃昆簡介 1945-1947年，在英國布列斯托（Bristol）大學物理系學習，獲

31、哲學博士學位；發表稀固溶體的X光漫散射論文，理論上預言“黃散射”。 1948-1951年，在英國利物浦大學期間建立了“黃方程”，提出了聲子極化激元的概念，并與李愛扶（A. Rhys）建立了多聲子躍遷理論。 1947-1952年，與玻恩合著晶格動力學(Dynamical Theory of Crystal Lattices)一書。我國科學家黃昆在晶格振動理論上做出了重要貢獻 黃昆對晶格動力學和聲子物理學的發展做出了卓越的貢獻。他的名字與多聲子躍遷理論、X光漫散射理論、晶格振動長波唯象方程、二維體系光學聲子模聯系在一起。他是“極化激元”概念的最早闡述者 。60613.6 離子晶體的長光學波離子晶體

32、的長光學波光光學學波波聲聲學學波波 長光學波，在半波長范圍內，正負離子各向相反的長光學波，在半波長范圍內，正負離子各向相反的方向運動，電荷不再均勻分布，出現以波長為周期的正方向運動，電荷不再均勻分布，出現以波長為周期的正負電荷集中的區域。由于波長很大，使晶體呈現出宏觀負電荷集中的區域。由于波長很大，使晶體呈現出宏觀上的極化，因此上的極化，因此長光學波又稱為極化波長光學波又稱為極化波。由兩種不同離子組成的一維復式格子。由兩種不同離子組成的一維復式格子。1.1.黃昆方程黃昆方程PEE031 有效電場有效電場宏觀電場宏觀電場宏觀極化強度宏觀極化強度離子晶體的極化離子晶體的極化離子位移極化離子位移極化

33、 P電子位移極化電子位移極化eP 對于長光學波，在相當大的范圍內，同種原子的位移對于長光學波，在相當大的范圍內，同種原子的位移相同，所以離子位移極化強度為：相同，所以離子位移極化強度為： uueP1 對于立方晶格，洛倫茲提出了求解有效電場的方法，對于立方晶格，洛倫茲提出了求解有效電場的方法，由理論分析得到：由理論分析得到：e*為離子的有效電荷量為離子的有效電荷量62 一個原胞內正負離子受到有效電場的作用，產生的一個原胞內正負離子受到有效電場的作用，產生的電子位移極化強度為：電子位移極化強度為： EP 1e 其中其中 為原胞的體積，為原胞的體積， + + ， - - 分別為正負離子的電位移分別為

34、正負離子的電位移極化率，極化率， 則總的極化強度為：則總的極化強度為： EuuePPP 1e EueP 03111將將 代入，得：代入，得：PEE031 = + + + + - -63 122222122212122222dd2dd nnnnnnnnxxxtxmxxxtxM 1212222,;, nnnnxxuxxu代代替替以以代代替替以以 作用在離子上的除了準彈性恢復力以外，還要考慮作用在離子上的除了準彈性恢復力以外，還要考慮到有效電場的作用。到有效電場的作用。則正負離子的運動方程為：則正負離子的運動方程為： 22EeuuumEeuuuM 再看離子運動方程，我們對一維復式格子的方程再看離子運

35、動方程，我們對一維復式格子的方程64 uuu令令)( 2)( 2bEeuumaEeuuM Eeuu *2 MmmM ,Eeue 0002313132 由上式由上式 得得:Mbma )()(6566 ,Eeue 0002313132 u 引進引進位移參量（折合質量位移）位移參量（折合質量位移）uW EueP 03111則有則有)2( )1( 22211211EbWbPEbWbW 黃昆方程黃昆方程 eb002113132 其中 ebb021211231 0223 b67 第一個方程是折合質量位移的運動方程，第一項表示第一個方程是折合質量位移的運動方程，第一項表示正負離子位移后的彈性恢復力，是短程力

36、，第二項是極化正負離子位移后的彈性恢復力，是短程力，第二項是極化引起的電場對離子的作用，概括了長程作用。引起的電場對離子的作用，概括了長程作用。 第二個方程表示由于長光學波伴隨著離子晶體的極化，第二個方程表示由于長光學波伴隨著離子晶體的極化，晶體出現宏觀極化強度晶體出現宏觀極化強度P，第一項表示正負離子相對位移產，第一項表示正負離子相對位移產生的極化，第二項表示考慮宏觀電場存在時附加的極化。生的極化，第二項表示考慮宏觀電場存在時附加的極化。)2( )1( 22211211EbWbPEbWbW 682 2. .LSTLST關系關系 宏觀方程得求解：長光學波得橫波頻率宏觀方程得求解：長光學波得橫波

37、頻率 TO 和縱波頻率和縱波頻率 LO 考慮帶電離子的晶格振動時，必須考慮它們之間的電磁相互作考慮帶電離子的晶格振動時，必須考慮它們之間的電磁相互作用，一般只限于它們之間的庫侖作用。對于長光學波，可以用用，一般只限于它們之間的庫侖作用。對于長光學波，可以用以上的唯象方法求解晶格振動。在宏觀理論中，將靜電方程與以上的唯象方法求解晶格振動。在宏觀理論中，將靜電方程與唯象方程的介電極化結合起來唯象方程的介電極化結合起來, 就相當于考慮了電荷之間的庫就相當于考慮了電荷之間的庫侖作用。下面討論各向同性介質中長光學波橫波與縱波的振動。侖作用。下面討論各向同性介質中長光學波橫波與縱波的振動。 在長波限在長波

38、限,離子晶體可看作連續介質離子晶體可看作連續介質, 振動模分為橫波振動模分為橫波T和縱波和縱波L: 橫波：橫波： 縱波：縱波： 顯然：顯然： 電場滿足靜電方程：電場滿足靜電方程：表示用T qW 表示用L /qWLTWWW 00 EPEDD 0 0 0 0 TLTLWWWW 縱縱無無旋旋橫橫無無散散69EbWbWLL 1211EbWbPL 2221EP 0 LWbbE 02212 LLWbbbW )(02221211 202221211LObbb 對黃方程取旋：對黃方程取旋：對方程（對方程（1）取散：）取散：對方程（對方程（2）取散：）取散： 又又 則：則： TTTrqtiTOTTWbdtWde

39、WWbWT20112)(11 112Tb W 則：)2( )1( 22211211EbWbPEbWbW 70 為把唯象方程系數為把唯象方程系數b12, b11, b22與晶體可測宏觀參量與晶體可測宏觀參量介電常數聯系起來，先從極端情況考慮。介電常數聯系起來，先從極端情況考慮。（1）靜電場）靜電場 正負離子的位移恒定，令正負離子的位移恒定，令 ，得：，得： 代代入（入（2）得：得： 靜電學中：靜電學中： 其中其中0為真空電容率，為真空電容率， (0)為靜態介電常數。則：為靜態介電常數。則：（2）很高頻電場情形下的介電極化）很高頻電場情形下的介電極化 如果電場的頻率遠高于晶格振動的頻率如果電場的頻

40、率遠高于晶格振動的頻率,則晶格跟不上電場則晶格跟不上電場的變化，的變化， 則：則： 其中其中 為高頻介電常數。得：為高頻介電常數。得：0 WEbP22 )( 0 W EbbW1112 EbbbEbWbP)(11212222212 EPE)(PED0001)0(0 )(1)0(11212220bbb 220 1)(b 111220)0()(bb 71）關系（稱TellerSachsLyddano LST TOLO2/1)()0( 從從LST關系可以得到一些重要結果：關系可以得到一些重要結果：（1） LO TO是電子極化和離子極化兩者的貢獻。是電子極化和離子極化兩者的貢獻。(0)是兩者的貢獻，是兩

41、者的貢獻，而高頻下離子的貢獻可以忽略，則而高頻下離子的貢獻可以忽略，則 所以所以: LO TO)()0( 物理機理：物理機理：a 縱向極化：正負離子晶格相對運動，縱向極化：正負離子晶格相對運動，產生極化電場，增大了晶格振動的產生極化電場，增大了晶格振動的恢復力，使恢復力，使LO增大。增大。b. 橫向極化：橫向極化： ,電場不增加恢復力，電場不增加恢復力， 所以：所以：LOTO.E- + - + - + - + - + - + - + - + - +- + - + - + E+ - + - + - + - + - + - +Eq 72 離子晶體長光學波的極化對縱波和橫波的影響是不同的，離子晶體長

42、光學波的極化對縱波和橫波的影響是不同的，縱波的極化場增大了原子位移的恢復力，從而提高了振動頻縱波的極化場增大了原子位移的恢復力，從而提高了振動頻率，而橫波的極化場對頻率基本沒有影響，率，而橫波的極化場對頻率基本沒有影響，所以離子晶體中，所以離子晶體中， 如如GaAsGaAs而在共價晶體中，沒有極化影響而在共價晶體中，沒有極化影響 如如金剛石金剛石LOTO(0)(0)LOTO(0)(0)73(2) 由于由于LO的增大是極化電場的作用的增大是極化電場的作用,電場的作用力與有效電電場的作用力與有效電荷荷q有關有關, q越大越大,力越大力越大, LO與與TO的差別越大的差別越大,用（用（2LO-2TO

43、）可以估算有效電荷的量可以估算有效電荷的量。(3) 對某些介電晶體，溫度對某些介電晶體，溫度T , TO ,由于由于 LOTO ，在某些，在某些溫度，溫度， TO 0。由于：。由于：這表明晶體出現了自發極化，晶體變為這表明晶體出現了自發極化，晶體變為鐵電相鐵電相。解釋鐵電相的。解釋鐵電相的產生時，人們用了產生時，人們用了LST關系。關系。 因為：因為：TO 0，表示離子偏離自己的平衡位置后，不再受，表示離子偏離自己的平衡位置后，不再受到恢復力，于是晶格過度到新組態，發生了相變到恢復力，于是晶格過度到新組態，發生了相變稱稱軟模相軟模相變變。(軟彈簧軟彈簧) : TOLO )0()()0(2/1

44、則743 3. .極化激元（極化聲子）極化激元（極化聲子） 在離子晶體或極性半導體中，橫光學波具有電磁性。當在離子晶體或極性半導體中，橫光學波具有電磁性。當電磁波入射倒晶體表面時，電磁波與橫光學波發生耦合，這電磁波入射倒晶體表面時，電磁波與橫光學波發生耦合，這種耦合的量子稱為極化激元。它的色散關系不同于光（電磁種耦合的量子稱為極化激元。它的色散關系不同于光（電磁場），也不同于格波。但電磁波可以于各種電磁性的元激發場），也不同于格波。但電磁波可以于各種電磁性的元激發相互作用：類等離子體極化激元，類激子極化激元，類聲子相互作用：類等離子體極化激元，類激子極化激元，類聲子極化激元，類表面聲子極化激元

45、等。極化激元，類表面聲子極化激元等。 上面討論了離子晶體的晶格振動引起介質的極化，格波上面討論了離子晶體的晶格振動引起介質的極化，格波是介質里的極化波，當光照射晶體時，光波的橫向電場必然是介質里的極化波，當光照射晶體時，光波的橫向電場必然與橫光學波的格波耦合。正如同在通常力學中振動一樣，兩與橫光學波的格波耦合。正如同在通常力學中振動一樣，兩個相互耦合振子的振動狀態與單個振子的不一樣，耦合波的個相互耦合振子的振動狀態與單個振子的不一樣，耦合波的性質也與原來波的不一樣。性質也與原來波的不一樣。75 上面討論中認為上面討論中認為, 電場只是庫侖作用引起的電場只是庫侖作用引起的, 限定限定 (電場無旋

46、電場無旋)，實際離子晶體長波還必然伴隨著交變電磁場，特別，實際離子晶體長波還必然伴隨著交變電磁場，特別是橫波。嚴格的理論，應用麥克斯韋方程代替前面的靜電方程。是橫波。嚴格的理論，應用麥克斯韋方程代替前面的靜電方程。 用耦合波的概念來考察晶體中格波與光波作用是用耦合波的概念來考察晶體中格波與光波作用是1951年黃先年黃先生首先提出的概念。后來證明不僅格波，離子振蕩，激子，自旋生首先提出的概念。后來證明不僅格波，離子振蕩，激子，自旋波波等都有類似的現象，通稱極化激元。等都有類似的現象，通稱極化激元。 把電磁方程和晶格的唯象方程結合以后，實際研究的對象成為把電磁方程和晶格的唯象方程結合以后，實際研究

47、的對象成為晶格的長光學波振動和電磁場的耦合系統，通過求解得到的振動模晶格的長光學波振動和電磁場的耦合系統，通過求解得到的振動模實際上代表了格波與光波的耦合振動模。實際上代表了格波與光波的耦合振動模。 可以寫出光波的麥克斯韋方程組和晶格的唯象方程：可以寫出光波的麥克斯韋方程組和晶格的唯象方程： 解的形式：解的形式：0 EtHE 0 )PE(tH 0 0 0 HD EbWbP EbWbW 22211211 )t rq( i)t rq( i)t rq( i)t rq( ieWWePPeHHeEE 000076 將解代入方程：將解代入方程： 將將 代入得：代入得： 分兩種情況：分兩種情況：（1）縱波）

48、縱波 得得 得到得到000HEq )PE(Hq0000 0000 )PE(q 00 Hq EbWbP EbWbW 022021001201102 EbbbP0222112120 0P02112122200 )bbb(Eq 0 Eq 02202102112201110)(b)()(bb /0211212220 bbb)()(TOLO 02277（2）橫波）橫波 由由 得：得： 相互垂直相互垂直 則：則： 由由 得：得： 聯立得：聯立得： 利用利用 ，并代入，并代入b11，b12，b22得：得：Eq ,Eq 0 000000000Hq)PE(qHEq00H,E,q0H0Eq000HqE )PE(H

49、q0000 02112122200000E)bbb()PE(qH )bbb(q21121222002 0021 c/002202222204 qcqc)()()(qc)qc)()qc)()( 220222220222024002178這樣就得到關于極化激元得兩支解，從中可以得到兩支色散關系。這樣就得到關于極化激元得兩支解，從中可以得到兩支色散關系。（1）當）當 時時 這時對根號項近似得：這時對根號項近似得： 近似為低頻電磁波。近似為低頻電磁波。（2）當）當q很大時，很大時，0q0 ,LO 00222 cq ,qcq)(qc)qc)()qc)()( 2202222202220240021 202

50、20 qcTO,)(cq 79 顯然，這兩支色散曲線不同于光子的色散曲線，也不同于晶顯然，這兩支色散曲線不同于光子的色散曲線，也不同于晶格橫光學波得色散曲線，主要有以下特點：格橫光學波得色散曲線，主要有以下特點：(a) ，而兩支解在，而兩支解在之間存在一禁區，不存在這個頻率之間的解，這種頻段的光之間存在一禁區，不存在這個頻率之間的解，這種頻段的光在晶體中不能傳播。在此隙中波矢是純虛量，電磁波按指數在晶體中不能傳播。在此隙中波矢是純虛量，電磁波按指數規律衰減。規律衰減。TOLO , 0TOLO 80（b）當）當 時，時， 的一支就是介質中速度為的一支就是介質中速度為 的電磁的電磁波波(光波光波)

51、，這個頻率低于晶體振動頻率，而，這個頻率低于晶體振動頻率，而 的解就趨于的解就趨于頻率為的頻率為的LO聲子，頻率就是縱光學波的頻率。這時光聲聲子，頻率就是縱光學波的頻率。這時光聲耦合弱，耦合弱， 是純光模，是純聲模。是純光模，是純聲模。 (c) q很大時，很大時， 為無耦合的純晶格振動模，而為無耦合的純晶格振動模，而 為速度為為速度為 的電磁波。的電磁波。 是純聲模，是純光模。是純聲模，是純光模。0q 0 c)(c L 81（d）在）在q的中間區域，光的中間區域，光聲耦合強，這是既不是光子，也不聲耦合強，這是既不是光子，也不是聲子，而是光是聲子，而是光聲耦合振動模。這種情況與彈簧連起來的聲耦合

52、振動模。這種情況與彈簧連起來的兩個諧振子系統很相似。雖然兩個振子在無耦合時各有自己兩個諧振子系統很相似。雖然兩個振子在無耦合時各有自己的頻率的頻率 ，但當彈簧耦合后，它們不再獨立振動，共，但當彈簧耦合后，它們不再獨立振動，共同頻率既不是同頻率既不是 又不是而是兩者的耦合頻率。又不是而是兩者的耦合頻率。21 ,12,固體的定容熱容定義固體的定容熱容定義 其中其中E為晶體能量為晶體能量根據經典統計物理中的能量均分定理，每個簡諧根據經典統計物理中的能量均分定理，每個簡諧振動（每個自由度）的能量是振動（每個自由度）的能量是kBT ）固體由固體由N個原子組成，總能量個原子組成，總能量固體熱容固體熱容為與

53、溫度和材料性質無關的常數為與溫度和材料性質無關的常數(Dulong-Petit law)VVTECTNkEB3BVVNkTEC33.6 晶格比熱晶格比熱一、固體熱容的經典理論一、固體熱容的經典理論82實驗觀測結果表明，實驗觀測結果表明，固體的熱容隨溫度變化規律固體的熱容隨溫度變化規律（1）高溫下趨于常數）高溫下趨于常數（2）隨溫度下降急劇下降）隨溫度下降急劇下降（3）低溫下趨于零）低溫下趨于零根據實驗結果總結經驗公式根據實驗結果總結經驗公式第一項為電子貢獻，在極低溫下顯著；第一項為電子貢獻，在極低溫下顯著；(1)第二項為晶格貢獻，在更高溫度時占主導地位第二項為晶格貢獻，在更高溫度時占主導地位3

54、ATTCV83二、固體熱容的量子理論二、固體熱容的量子理論晶格振動的能量晶格振動的能量其中其中 是是q的函數，由色散關系決定。的函數，由色散關系決定。解釋：解釋：(1)當晶格處于當晶格處于 對應的狀態時，對應的狀態時， 系統中有系統中有 個個 聲子；或者聲子；或者 系統中有系統中有 個聲子在振動模式個聲子在振動模式 上上 ；(2)晶格中的聲子總數晶格中的聲子總數NiiinE3121NiiinE3121iniNiiphononnN31聲子的總數及其在各個振動模式上的分布與溫度聲子的總數及其在各個振動模式上的分布與溫度T相關相關 qiiiniiq,84聲子是玻色子聲子是玻色子(boson)，遵從玻

55、色統計。，遵從玻色統計。溫度溫度T時，振動模式時，振動模式 上的平均聲子數上的平均聲子數解釋：解釋：(1)對任意振動模式，溫度對任意振動模式，溫度T=0 K時，聲子數為零（基態）。時，聲子數為零（基態）。(2)振動模式一定時，溫度越高，該振動模式的聲子數越多。振動模式一定時，溫度越高，該振動模式的聲子數越多。(3)溫度很高時，溫度很高時， ， 為小量，為小量， 聲子數與溫度成正比。聲子數與溫度成正比。(4)溫度溫度T一定時，聲子能量越大，聲子數越少，低頻聲子數一定時，聲子能量越大，聲子數越少，低頻聲子數大于高頻聲子數。大于高頻聲子數。11TkjBjenjBTkjjq,TkBjjBjBjTkTk

56、nTkeBj185振動模式振動模式 子系統的總能量子系統的總能量晶格振動總能量晶格振動總能量jTkjjjBjenE211121jjq,jjTkjjjjjBjenEE21112186考慮振動模式考慮振動模式 子系統對熱容的貢獻子系統對熱容的貢獻解釋：解釋：(1)低溫極限，低溫極限，T趨于趨于0， 說明溫度趨近于零的時候，比熱也趨于零，與實驗定性符合說明溫度趨近于零的時候，比熱也趨于零，與實驗定性符合jjq,jBTk01222TkBjBTkTkBjBjVBjBjBjeTkkeeTkkC 221jBjBk TjjjVBk TBVEeCkTk Te 解釋：解釋：(2)高溫極限，高溫極限， ， 為小量；

57、為小量； 說明溫度非常高的時候，比熱為常數，與實驗定性符合說明溫度非常高的時候，比熱為常數，與實驗定性符合所有振動模式子系統對熱容的貢獻所有振動模式子系統對熱容的貢獻jBTkBBjBjBjBjBjBjVkTkTkTkTkTkkC222221211TkBjjTkTkBjBjjVjVjVVBjBjeeTkkCTETEC221wj的具體形式與系統相關的具體形式與系統相關87 221jBjBk TjjjVBk TBVEeCkTk Te 三、愛因斯坦模型三、愛因斯坦模型愛因斯坦假設固體中所有原子以相同頻率振動，即只存在一愛因斯坦假設固體中所有原子以相同頻率振動，即只存在一個振動模式，或者說所有振動模式貢

58、獻相同。個振動模式，或者說所有振動模式貢獻相同。晶格振動能量晶格振動能量晶格比熱晶格比熱定義愛因斯坦熱容函數，定義愛因斯坦熱容函數， 令令則晶格比熱可表示為則晶格比熱可表示為220013300TkTkBBjVjVVBBeeTkNkNCCC002111330TkjjBeNNEEE 221xxBeexxfTkxB0TkfNkCBBBV0388定義愛因斯坦溫度定義愛因斯坦溫度 ，滿足，滿足則晶格比熱可表示為則晶格比熱可表示為說明：可以選適當的說明：可以選適當的 以使理論計算結果與實驗符合以使理論計算結果與實驗符合解釋：解釋：(1)當溫度很高時，當溫度很高時， ， 為小量；為小量；與與Dulong-P

59、etit law 一致一致 2213TTEBVEEeeTNkCEBk0EEETTEBEEBTTEBVNkTTNkeeTNkCEE331322222289解釋：解釋：(2)當溫度很低時，當溫度很低時， ， 定性符合實驗，熱容隨溫度下降按指數趨于零；但實驗給定性符合實驗，熱容隨溫度下降按指數趨于零；但實驗給出的經驗公式按出的經驗公式按 趨于零，因此有一定偏差。原因在于？趨于零，因此有一定偏差。原因在于？從愛因斯坦溫度定義從愛因斯坦溫度定義 可以得到可以得到對應晶格振動光波頻率范圍。因此愛因斯坦模型相當于把對應晶格振動光波頻率范圍。因此愛因斯坦模型相當于把所有格波都視為頻率較高的光學波；而在低溫時，

60、聲學波所有格波都視為頻率較高的光學波；而在低溫時，聲學波對熱容的貢獻更為顯著；這是造成在低溫時愛因斯坦模型對熱容的貢獻更為顯著；這是造成在低溫時愛因斯坦模型理論與實驗的偏差。理論與實驗的偏差。TE1TEe0313222TEBTTEBVEEEeTNkeeTNkC3TEBEkHzE131090四、晶格振動模式密度四、晶格振動模式密度晶格熱容晶格熱容對對j的求和實際上是對所有振動模式的求和的求和實際上是對所有振動模式的求和討論討論q空間的波矢密度（振動模式密度）空間的波矢密度（振動模式密度）(1)考慮一維單原子鏈，考慮一維單原子鏈，N個原子，原子間距為個原子，原子間距為a； 波矢波矢 ，h為整數；為