1、畢業論文題目：玻璃陶瓷制備工藝分析思考與研究設計目 錄摘 要1關鍵字1第一章 前 言21-1玻璃陶瓷概述21-2 玻璃陶瓷發展歷史41-3 玻璃陶瓷的應用與發展現狀6第二章 玻璃陶瓷的工藝原理112-1 可切削玻璃陶瓷概況112-2 玻璃陶瓷的工藝原理132-3 玻璃陶瓷的生產工藝182-3-1晶化熱處理的溫度制度20第三章 試驗方法233-1 實驗材料的成份233-2 試驗方法233-2-1 不同溫度、時間的核化、晶化23第四章 實驗結果與討論264-1 分相、核化、晶化、的關系264-1-1 實驗結果264-1-2 討 論30附 錄36摘 要玻璃陶瓷（glass-ceramics）又稱微晶

2、玻璃。是綜合玻璃，玻璃陶瓷微和我們常見的玻璃看起來大不相同1；2。它具有玻璃和陶瓷的雙重特性，普通玻璃內部的原子排列是沒有規則的，這也是玻璃易碎的原因之一。而玻璃陶瓷象陶瓷一樣，由晶體組成，也就是說，它的原子排列是有規律的。所以，玻璃陶瓷比陶瓷的亮度高，比玻璃韌性強。關鍵字：玻璃陶瓷；可切削玻璃陶瓷；分相；結晶化；晶核劑abstractglass-ceramic (glass-ceramics), also known as glass-ceramics. integrated glass, glass-ceramic micro-and we often look very differen

3、t from the glass . it has double glass and ceramic properties, the general arrangement of atoms within the glass is not the rule, which is one of the reasons for fragile glass. as ceramics and glass-ceramic, as composed by the lens, that is, its atomi arrangement is regular. therefore, the glass-cer

4、amic ceramic brightness than higher toughness than glass.keywords: glass ceramics; machinable glass-ceramic; phase; crystallization; nucleating agent第一章 前 言1-1玻璃陶瓷概述玻璃陶瓷,又名微晶玻璃,是將加有成核劑(個別也可不加) 的特定組成的基礎玻璃,經熱處理工藝后所得的微晶體和玻璃體均勻分布的復合材料. 玻璃陶瓷兼有玻璃和陶瓷的優點,具有許多常規材料難以達到的優異性能. 它采用一種與普通玻璃相近的制造工藝,但其特性卻與玻璃迥然不同. 玻璃

5、是一種具有無規則結構的非晶態固體,從熱力學觀點出發,它是一種亞穩態. 與結晶態相比,它具有較高的內能,在一定的條件下可以轉變為結晶態. 從動力學觀點出發,玻璃熔體在冷卻過程中,粘度的快速增加抑制了晶核的形成和長大,使玻璃體來不及轉變為結晶體. 玻璃陶瓷就是人們充分利用玻璃在熱力學上的有利條件,而又克服了它在動力學上的不利條件而獲得的新型材料.玻璃陶瓷的制造通常采用普通玻璃的造工藝,再經過特殊的熱處理而制成. 首先,在有利于成核的溫度下,產生大量晶核(成核階段避免析晶) ;然后,再緩慢加熱到有利于晶體成長的溫度下保溫,使晶核適當長大;最后,冷卻處理. 在微晶玻璃生產過程中,為了形成晶核和加速析晶

6、,一般是在其組分中引入適當的晶核劑(成核劑) . 當玻璃的化學組成適宜時,可以不使用晶核劑,而是通過熱處理使玻璃發生液相分離,從而促進玻璃的微晶化3；4 . 微晶玻璃中微晶體的大小一般可從10 納米到幾微米, 晶體數量可高達50 %90 %. 因此,微晶玻璃具有高機械強度、低電導性、良好的可加工性、耐化學腐蝕等優良性能.玻璃陶瓷一問世,就以其組成廣泛、品種繁多而著稱. 這不僅由于微晶玻璃的組成有很大的選擇范圍,而且即使組成相同,而采用不同的晶核劑或者不同的熱處理制度,所制成的玻璃陶瓷在性能上也存在著很大的差異.玻璃陶瓷是材料科學上的一項新的研究發現,可以作為結構材料、技術材料、光學電學材料、裝

7、飾材料等廣泛應用于國防尖端技術工業、建筑業及生活等各個領域. 因此,微晶玻璃被科學家們稱為21 世紀的新型建筑材料.玻璃陶瓷是基礎玻璃經控制晶化行為而制得的微晶體和玻璃相均勻分布的材料。因其可用礦石、工業尾礦、冶金礦渣、粉煤灰3-8;等作為主要生產原料，且生產過程無污染 產品本身無放射性污染，故又被稱為環保材料或綠色材料。玻璃陶瓷作為一種獨立系統的復合材料，具有與玻璃、陶瓷不同的特點。微晶玻璃與普通玻璃的區別在于，在成分上含有微量晶核劑，其制品大部分是晶體，而不像玻璃是無定形或非晶體；在制造工藝上與普通玻璃的區別在于，繼熔制與成形以后必須經歷晶化工序，并且控制過冷玻璃液體的成核速度和晶體生長速

8、度，使其迅速晶化，制取最大可能數目的微小晶體，以期形成玻璃陶瓷所需的種種特性。微晶玻璃與陶瓷材料區別在于，它的晶相大部分從一個均勻玻璃相中通過晶體生長而產生，而不像陶瓷材料的結晶物質是在制備陶瓷組分時引入。 玻璃陶瓷是由結晶相和玻璃相組成的，微晶玻璃中的結晶相是多晶結構，晶體細小，比一般結晶材料的晶體要小得多，通常不超過 2m。在晶體之間分布著殘余的玻璃相，它把數量巨大、粒度細微的晶體結合起來。結晶相的數量一般分為 50-90%，玻璃相的數量從10%高達50%。微晶玻璃中結晶相、玻璃相分布的狀態，隨它們的比例而變化。 微晶玻璃的品種很多，若按微晶化原理可分為光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃；若按外觀

9、可分為透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；若按所用材料可分為技術微晶玻璃和礦渣微晶玻璃；若按性能可分為耐高溫、耐熱沖擊、高硬耐磨、高強度、易機械加工、易化學蝕刻、耐腐蝕、低膨脹、零膨脹、低介電損失、強介電性等各種微晶玻璃；若按基礎玻璃組成可分為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等類；若按所含氧化物的特點可分為含li2o、含na2o、含mgo、含b2o3、含bao、含pbo或無堿、無硅氧晶相等微晶玻璃5。1-2 玻璃陶瓷發展歷史 由玻璃制備多晶材料的思想可追溯到十八世紀，法國學者家 rene de reaumur于 1739年進行了初步探索。但微晶玻璃材料的研制成功并實現工業化則始于本世紀五十

10、年代末，由美國康寧公司的stookey發明了光敏微晶玻璃。微晶玻璃的性能即決定于組成相的固有屬性，又決定于形成的微觀組織形態。能夠形成微晶玻璃的硅酸鹽從結構上大致分為三類：架狀硅酸鹽、片狀硅酸鹽、片狀硅酸鹽及鏈狀硅酸鹽，每種均有其特定的組成及結構和性能特點。微晶玻璃從五十年代末誕生到目前四十多年的發展歷程，大致可分為三個階段：1） (五十年代末到七十年代中期)研究重點是架狀硅酸鹽微晶玻璃，這種結構具有較高的熱穩定性及聚合度，熱膨脹系數低是這類材料的突出特點。這一時期廣泛研究了多種有效的成核劑，獲得了高度結晶化且具有細小晶粒 (< 100nm) 的透明材料，其中最為典型的是li2o-al2

11、o3-sio2系統微晶玻璃。2) (七十年代中期到八十年代中期)具有較低聚合度和穩定性的片狀和鏈狀硅酸鹽微晶玻璃得到了廣泛研究，開發了具有較高強度和韌性，具有易切削性的多種微晶玻璃材料11。如片狀氟金云母型微晶玻璃，其商品macor己在航天飛機的部件、微波窗口、電真空等多方面獲得應用。3) (八十年代中期至今)復雜結構及多相微晶玻璃得到了廣泛的研究，并且在有針對性的材料開發研究、系統的性能研究方面也更為深入。特別在生物材料、電磁材料、超導材料、核廢料處理等方面，極大地擴展了微晶玻璃的應用領域。在這一階段，特別是九十年代，對微晶玻璃制備技術的研究取得了矚目的成就，開發了新的工藝，如溶膠一凝膠法、

12、燒結法等6。 微晶玻璃具有許多寶貴的性能：膨脹系數可調（例如可制成零膨脹系數玻璃）、機械強度高、電絕緣性優良、介電損耗小、介電常數低、耐磨、耐腐蝕、熱穩定性好及使用溫度高等，因而它作為結構材料、技術材料、光學和電學材料、建筑裝飾材料等廣泛用于國防尖端技術、工業建筑及生活等各個領域。作為建筑材料，其性能集玻璃、陶瓷、石材的優點于一身；作為功能祠料和結構材料，在光、電、生、化、磁等微電子技術、生物技術、國防尖端技術、機械制造等領域得到了廣泛的應用，并且具有巨大的發展前景。玻璃陶瓷是世紀年代發展起來的新型陶瓷材料，它是通過控制玻璃體析晶而獲得的多晶陶瓷材料，它兼有玻璃、陶瓷的優點， 有常規材料難以達

13、到的物理性能。與玻璃比較，玻璃陶瓷的力學、耐腐蝕性能大大提高；與傳統陶瓷相比，玻璃陶瓷的結構、性能容易控制，可以運用成熟的玻璃生產工藝來提高生產效率。因此，玻璃陶瓷越來越受到人們的重視，獲得廣泛應用，被專家譽為世紀的新型陶瓷材料。玻璃陶瓷比其原始玻璃和傳統的陶瓷材料具有更優異的性能,特別是可切削玻璃陶瓷(glass- ceramic)能使用通常的金屬加工方法進行切削,成為材料工藝上一個突出的進展,在機械、生物醫學和電子等領域有較廣的應用前景7 。本文研究的是cao - mgo - al2o3 - sio2 - f系中以鈣云母為主晶相的可切削氟玻璃陶瓷的顯微結構對性能的影響。本研究對此類材料理想

14、顯微結構和性能的獲得,有重要的指導意義。1-3 玻璃陶瓷的應用與發展現狀微晶玻璃具有許多寶貴的性能：膨脹系數可調（例如可制成零膨脹系數玻璃）、機械強度高、電絕緣性優良、介電損耗小、介電常數低、耐磨、耐腐蝕、熱穩定性好及使用溫度高等，因而它特別適合汽車、軍工、航空航天、精密儀器、醫療設備、電真空器件、電子束暴光機、紡織機械、傳感器、質譜儀和能譜儀等。對于一些薄壁的線圈骨架，精密儀器的絕緣支架，形狀復雜等精度要求高的器件，微晶玻璃陶瓷更為適用，它可加工成任意形狀。它比氮化硼強度高，放氣率低；比聚四氟乙烯耐高溫，不變形，不變質；經久耐用，比氧化鋁瓷更好加工，生產周期短，合格率高，設計人員可任意制作所

15、需尺寸的產品。作為結構材料、技術材料、光學和電學材料、建筑裝飾材料等廣泛用于國防尖端技術、工業建筑及生活等各個領域。作為建筑材料，其性能集玻璃、陶瓷、石材的優點于一身；作為功能祠料和結構材料，在光、電、生、化、磁等微電子技術、生物技術、國防尖端技術、機械制造等領域得到了廣泛的應用，并且具有巨大的發展前景。2 0 1 0年全球新型玻璃陶瓷市場將達到1 7 6億美元根據商通訊公司發布的報告，2005年全球新型玻璃陶瓷銷售111億美元，頂汁2010年將達到176億元，平均年增長率為73 %。新型玻璃和陶瓷廣泛用于高技術及專業領域。與傳統玻璃相比，新型玻璃含有特殊的添加物，甚至成分與傳統玻璃完全不同；

16、而且常常通過新穎的加工方法制作而成。新型玻璃能用于各種電子顯示器、光纖、厚膜包裝、光盤基體、航空及高性能復合材料、牙齒植入、牙齒材料和輻射防擴。2005年，玻璃陶瓷在電子領域的應用最多，其中電子顯示器在電子顯示器在電子應用市場居首位，這些顯示器包括陰極射線管 (crts)、晶顯示器(i cds)、真空放電顯示器等。玻璃陶瓷的第二大應用是光學領域。過去幾年，玻璃陶瓷在光學領域的應用有所下降，從2002年的22億美元下降到2004年的17億美元。預計2010年玻璃陶瓷在光學應用市場的份額將有所回升，達到24億美元，平均年增長率為5.6%。玻璃陶瓷在衛生保健和航空高科技領域的應用在2005年只占總市

17、場5.5%。但未來會有較大的增長。衛生保健市場2010年將從2005年的37600萬美元增加到60000萬美元，平均年增長率為9.3%；航空高科技市場增長較慢，2010年將達到41100萬美元。總之，全球對新型玻璃的需求將隨著新應用領域的出現以及創新的加強會逐漸擴大。北美由于coming公司在一些關鍵領域有較大的市場而居領先地位，日本緊隨其后，還有韓國，在電子顯示器方面顯示出雄厚的的實力。在衛生保健應用市場，北美和歐洲占據優勢。 隨著社會的發展和進步，新技術和高科技的發展都迫切需要研制與開發一系列新型材料。目前玻璃陶瓷材料正面向擴展材料的組成、調節顯微結構和開拓新工藝方向發展，以開發具有更多性

18、能與功能的新材料。（1）、高力學性能的玻璃材料氮氧玻璃陶瓷是80年代開始研制的新型高強材料，其特點是以氮替代玻璃結構中的部分氧離子，替代度可達50左右。由于si-n的高鍵強及致密的結構，使材料的強度、彈性模量、硬度及軟化溫度都顯著提高。復合材料是提高玻璃陶瓷力學性能的又一有效途徑。可以將具有不同于玻璃陶瓷基體的纖維或晶須與之復合，也可以用金屬等其它材料與之復合，還可以將玻璃陶瓷的纖維或小球體復合到其它基體中。發現用sic晶須增強mgoal2o3sio2基的玻璃陶瓷，其抗折強度與斷裂韌性分別為490mpa及3.7mpam1/2，比未增強者提高2倍左右。玻璃陶瓷的微觀結構對材料的力學性能有很大影響

19、，因此也可用控制結構來改善性能，實踐表明，采用溫度梯度、熱擠壓等方法使晶體定向生長，也能大幅度提高力學性能。如以cao-p2o5為基的玻璃陶瓷中析出定向微晶，其抗折強度可達650mpa，而且斷裂韌性也顯著提高。（2）、高溫性能優良的玻璃陶瓷材料當玻璃陶瓷中析出莫來石、尖晶石、zro2、銫榴石等耐高溫的晶體，而且它們的含量較高時，材料可以耐很高的溫度。如銫榴石在玻璃陶瓷中，不僅析出了這種耐高溫微晶，而且還析出了一些莫來石晶體。此類玻璃陶瓷的制備困難，現采用燒結法、復合材料法及溶膠膠法等新工藝制備這類材料。 (3)、生物玻璃陶瓷材料生物玻璃陶瓷的玻璃組成中引人cao、p2o5等，通過熱處理析出磷灰

20、石晶體，因此，具有優良的生物相溶性與生物活化性。組成中的其它組成可析出其它類型的晶體，使材料具有其它性能，如硅灰石型玻璃陶瓷具有高的強度、鈣長石和透灰石型玻璃陶瓷都具有優良的化學穩定性，而云母型具有可切削性，可用于人工骨和齒科修復。 (4)、功能玻璃陶瓷材料功能玻璃陶瓷材料是通過控制析出晶體的特性，使其具有壓電、鐵電、半導、電光等各種特性的材料，但易出現功能晶體析出量不夠，出現性能產生“稀釋”效應，因此，如何提高功能晶體的晶化率和使材料盡可能為單一相是材料學科專家研究的前沿課題。 透紅外玻璃陶瓷硫系玻璃具有優良的透紅外特性，可以透過10m以上的光波，能與co2激光匹配。但它的低軟化溫度和低強度

21、，局限了實際應用。因此，制備功能陶瓷是改善這些性能的有效途徑。以as-ce-se為基的玻璃陶瓷，析出的主晶相為cese2與snse，與原始玻璃相比，其透紅外特性基本不變，而屈服點由420提高到505，斷裂韌性達1.28mpam1/2。 鐵電與鐵磁鐵玻璃瓷 電、鐵磁鐵玻璃陶瓷絕大部分屬于硼酸鹽系 統，包括batio3、pbtio3、ca、sr、ba的鐵氧體，含釔鐵石榴石晶體的材料等，若在組成中同時析出鐵氧體和云母晶體，則可以形成可切削鐵磁性玻璃陶瓷。這類材料主要用于癌癥治療和作低溫傳感器。 摻cr3+的透明玻璃陶瓷這類材料運用了透明玻璃陶瓷的透明性及cr3+的熒光特性。可制成寬帶的四能級可調激光

22、器；運用cr3+在可見光區有寬廣的吸收，可以制造太陽能集光器。目前專家們正在研制摻cr3+的莫來石、-石英固溶體、透鋰長石等多種透明玻璃陶瓷。 第二章 玻璃陶瓷的工藝原理2-1 可切削玻璃陶瓷概況 可切削玻璃陶瓷，是通過控制玻璃的晶化而獲得的一類多晶材料，其微觀組織結構由細小的云母微晶相及殘余的玻璃相組成， 其 分組成通常為2o-r2o-mgor2o-mgo-al2o3-sio2-f 體系，其中r 為堿金屬8。可切削云母基玻璃陶瓷是一種新型的玻璃陶瓷。自beall于20世紀70年代成功地研制出這種云母基玻璃陶瓷以來，云母相的晶體類型主要有氟金云母(kmg3alsi3o10f2，namg3als

23、i3o10f2，ca0.5mg3alsi3o10f2，ba0.5mg3alsi3o10f2)、四硅云母(kmg2.5si4o10f2)和鋰云母(n a, k )(li, al)3（a1, si) 4o10（oh,f）2)3種。美國康寧公司開發的macor和d1cor分別屬于前2類。由于云母的層狀結構及良好的解理性而使材料具有可切削性能，用普通的機加工方法就能達到理想的高精度要求。可以用加工金屬的工具進行車、銑、鉆、敲而不象普通玻璃那樣破裂。可切削微晶玻璃加工能夠得到較高的精度，加工后不須處理即可使用。這一加工特性打破了玻璃與金屬之間在加工方法上的舊有界限，擴大了微晶玻璃的應用范圍。微晶玻璃的可

24、加工特性是與晶體中存在具有大縱橫比的云母晶體，以產生好的加工性，這些晶體應互相接觸并約占材料體積的三分之二。另外，材料還具有不導磁、耐高溫、耐腐蝕、不老化、絕緣、真空性能好等許多優良的綜合性能。因此，該材料一經出現，很快就引起了大家的重視。它的問世是近年來在控制微晶玻璃的顯微結構方面的一個重要發展。當前的研究主要集中于氟金云母型玻璃陶瓷，圖1為氟金云(kmg3alsi3o10f2)的晶體結構圖。由于可切削云母基玻璃陶瓷在生物學、電學、光學及化學等方面具有優良的性能，因此，在生物醫學、化工及電子工程等領域得到了廣泛的應用。尤其是這類材料具有的優異的可切削性和良好的生物相容性，使其在骨科及牙科修復

25、學領域具有廣闊的應用前景，很多陶瓷材料具有優異的耐腐蝕性，從而可取代某些金屬基材料，如不銹鋼、鈦、鈷、鉻合金等，用作人體骨骼，假肢等材料，因金屬材料在人的生理環境中起反應而造成壞死18-20。而采用可切削玻璃陶瓷，改善了強度和韌性。同時還可以使活的骨組織可以直接長入可切削玻璃陶瓷中，因此在醫學界最有希望發展。它在電絕緣、耐腐蝕方面、微波技術以及精密儀器制造中有著廣闊的前景。 由于云母晶體本身的強度并不高，使可切削玻璃陶瓷的強度一直比較低，提高可切削玻璃陶瓷的強度一直是人們想方設法解決的問題。最近，日本有人使用堿土云母（含ca），氟金云母及納米級zro2(20wt%)制成復相可切削玻璃陶瓷。強度

26、可達到500mpa，這是目前見諸報導的強度最高的可切削玻璃陶瓷。利用可切削玻璃陶瓷的一些獨特性能，在一些高新技術領域內也得到應用。如利用可切削性和易碎性，成功的研究出了多級火箭使用的隔艙材料。2-2 玻璃陶瓷的工藝原理1）熔體和玻璃體的誘導析晶理論微晶玻璃是通過玻璃晶化而制得的微晶體和玻璃相均勻分布的材料。玻璃的結晶過程，一般包括兩個步驟：首先形成晶核(核化)，然后是晶體長大 (晶化)。因此，其結晶能力取決于上述兩個因素，即晶核形成速度 (單位體積內單位時間所形成的晶核數目)和結晶生長速度 (單位時間內成長的晶體長度)9。2）晶核的形成成核過程可分為均勻成核和非均勻成核。均勻成核是指在宏觀均勻

27、的母相中，在沒有外來物參與下，與相界、結構缺陷等無關的成核過程。非均勻成核是指依靠相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程。在微晶玻璃的生產中，晶核生成過程一般屬于非均勻成核10；11。處于過冷狀態的玻璃熔體，由于熱運動引起組成上和結構上的起伏，一部分轉變成新 (晶)相，導致體積自由焓減少。但在新相產生的同時，又將在新生相和液相之間形成新的界面，引起界面自由能增加，對成核造成勢壘。在非均勻成核情況下，由成核劑或二液相提供的界面使界面能降低，從而使不均勻處形成臨界核心所需要的功較小，也就是晶核在熔體和雜質 (或二液相)界面上形成時所增加的表面能比在熔體中形成時所增加的小。那么，雜質的存

28、在便有利于晶核的形成。在非均勻成核中，晶核的化學組成可能和沉積在它上面的晶體完全不同。一般來說，在玻璃熔體中總是存在局部組份不均或不溶性雜質，因此非均勻成核比均勻成核的可能性大得多。在均勻成核中，最初的微小晶種的組成和在它上面生長的晶體的組成是相同的。3）分相機理一般情況下，晶相從預先存在的成核劑粒子表面形成并長大，分相往往是第一步。玻璃分相有兩個理論：一種是亞穩區微分相成核和生長機理，另一種是不穩分相機理。通常以成核劑和生長機理形成的新相成液滴狀，大小和間隔雜亂，彼此分立，與母相的界限清晰；而不穩分相形成的新相呈絲狀，間距和尺寸比較規則，彼此有高度的連通性，而且新相與母相界限模糊。uhlma

29、nn就玻璃分相對細晶的影響總結為下面四點：(1) 液相分離為成核提供了一種驅動力；(2) 液相分離所產生的界面為晶相的成核提供了有利成核位；(3) 即使有很大的過冷度，液相分離后的一相也較母相有更高的原子遷移率；(4) 液相分離使作為晶核劑引入的組分富集于一相中，然后晶核劑從液相狀變為晶相，起晶核劑的作用。james把玻璃分相對析晶的影響歸納為兩個主要因素：組成與界面。分相后的每一相在組成上與母相有所不同。由于成分的變化，必然引起對成分敏感的成核熱力學勢壘和動力學勢壘的改變，最終影響成核速度。其次，分相所產生的界面使非均勻成核勢壘降低。另外，少量組份在界面上富集也改變了局部成核勢壘、擴散速度及

30、界面能，這些都有利于成核速度的提高。4）晶體的生長當穩定的晶核形成后，在適當的過冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子 (或原子團向界面遷移，到達適當的生長位置，使晶核長大12。由于晶體長大過程中要克服的勢壘要比均勻成核和非均勻成核小得多，因此在較小的過冷度的情況下就已具備晶體長大的必要條件，而成核卻必須在較大的過冷度條件下。晶體的成長速度u取決于玻璃熔體和晶體的自山能之差6和界面的擴散laj子v，可用下式表示：其中v一熔體一晶體界面上遷移的頻率因子:a0-單元動力學過程中界面前進的距離。晶體的生長模式多種多樣，無論那種形式，決定晶體生長的都是如下兩個因素：(1)不規則的玻璃結構能夠重新排列成將要

31、生成晶體的周期性晶格的速度；(2)在相變過程中，所釋放的能量能夠被消除的速度，也就是從晶體玻璃界面上熱量流出的速度。晶體的生長速度對晶形、晶體大小和純度都有一定的影響。(3)快速生長的晶體易生成細長、極度彎曲的片狀或針狀晶核、樹枝狀晶體，所有這些形態都不是平衡形態，而是距平衡形態甚遠。而緩慢生長的晶體可生長成完善而近乎于平衡的形態。 (4) 快速生長的晶體往往比較小，因為快速結晶時容易發生大量的晶核。由于結晶中心多了，所以結晶作用可以很快的完成，但每一個晶體長的比較小。當極速生長時，可以使熔體來不及做有規律排列而形成玻璃。相反，如果結晶作用緩慢進行，則只生成少數晶核，而溶質就向少數晶核上粘附。

32、雖然生長緩慢，然而每個晶體可以長得很大。(5) 快速生長的晶體，往往包裹有很多雜質或母液夾層，可此時晶體的純凈度較差。相反，緩慢生長的晶體比較純凈。晶體的生長形貌，將隨著雜質離子等存在和外界條件的改變而有很大的差別。它們可能一維優先發育后長成纖維狀、針狀、長柱狀等，或呈二維發育如成為片狀、板狀，在穩定環境下，才呈三維生長，成為粒狀、塊狀。此外，可能在特定快速生長條件下生長樹枝晶，可以從分形來研究它們的形貌。這樣，晶體成核生長時的自發傾向程度，必然受到它本身生長環境和形態特征的限制和影響。5）晶核劑對成核的影響從非均勻成核的理論與實踐己知，晶核劑的引入可促進玻璃在過冷狀態下的成核。晶核劑對玻璃核

33、化和晶化過程、析出的晶相、析出的順序、晶相存在范圍、主晶相大小等影響很大。使用的晶核劑一般分為金屬晶核劑和化合物晶核劑兩類。金屬晶核劑是以膠體顆粒大小和分散的形式存在于玻璃中，以便在后續的熱處理中誘導成核。常用的金屬核劑有金、銀、銅、鉑、鎳、鉻等。化合物晶核劑首先溶解在玻璃液中，然后在熱處理過程中促進晶化。這類化合物常用高價氧化物如 tio2、zro2、和 p2o5以及氟化物及硫化物。它們共同特點是易于熔于硅酸鹽熔體，但不熔于 sio2，其陽離子電荷多，場強大，且配位數較高，在熱處理過程中容易從硅酸鹽網絡中分離出來，導致結晶或分相。stookey指出，良好的成核劑應具備如下性能：(1)在玻璃熔

34、解、成型溫度下，應具有良好的溶解性：在熱處理時應具有極小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；(2)成核劑質點的活化能要盡量小，是指在玻璃中易于擴散；(3)成核劑組份和初晶相之間的界面張力愈小，它們之間的晶格常數之差愈小 (不超過 巧%)，成核愈容易。(4)另外非均勻成核在界面上成核的條件，從晶體結構觀點去看，如果主晶相的晶格常數與玻璃相晶相的晶格常數相差越小，晶相能在晶核劑晶胚界面上貼附生長，減少了新析晶相的界面能消耗，促進整體析晶，同時便于各種晶體犬牙交錯的生長，生成均勻分布的細晶結構。5）燒結機理,燒結按有無液相參與分為固相燒結和液相燒結。大多數硅酸鹽系統的燒結均屬液相燒結，玻璃的燒結就是

35、靠粘性流動傳質來完成的。燒結是基于在表面張力作用下的物質遷移而實現的，是物質在加熱條件下自發地填充顆粒間隙而致密化的過程：先是形成頸部，然后頸部增長，顆粒間隙減小但仍連通，最后是空隙形成封閉氣孔。2-3 玻璃陶瓷的生產工藝微晶玻璃的生產工藝過程，隨著產品種類的不同，具體的工藝制度也各有特點。各種微晶玻璃共同的生產工藝流程是配合料制備玻璃熔融成型加工結晶化處理再加工微晶玻璃的配方及生產工藝條件應滿足下列要求，玻璃容易熔制并且不被污染；在熔制及成型過程中不析晶；成型后的玻璃有良好的加工性能；在結晶化熱處理時，能迅速實現體積析晶；產品能滿足設計的理化性能要求。1）熔制及成形 微晶玻璃的組成中難容組分

36、多，熔制溫度高，一般在1500-1600以上。設計配方時，應在不影響產品性能的前提下，調整組成，降低熔制溫度。微晶玻璃的晶相礦物組成，同基礎玻璃的組成關系極大。在高溫熔制時，如池窯耐火材料的種類選擇不當，或其質量不高，它的某些成分就會融入玻璃液，改變了基礎玻璃的組成，這樣，微晶玻璃的礦物組成也會發生變化，影響產品的性質。如li2o-al2o3-sio2系統，在li2o少、al2o3不高的組成下，主景象可能是ß一石英固溶體及ß一鋰輝石固溶體。如果耐火材料中有較多的al2o3熔入玻璃，基礎玻璃變成li2o（少）-al2o3（多）-sio2的組成，經熱處理后，主晶相就會出現莫來石

37、。如果熔制的玻璃液化學不均勻，也會導致以上情況的出現。 某些微晶玻璃對熔制氣氛及高溫保持時間非常敏感，其礦物組成會隨上述因素的變化而變化。 熔制微晶玻璃的熔窯，可以用池窯，也可以用坩堝窯。 任何一種玻璃的成型方法，均適用于微晶玻璃的成型。如吹制、壓制、拉制、壓延、離心澆注、重力澆注等。 微晶玻璃的液線溫度較高，栽絨之際成型過程中容易產生析晶。為防止出現這種情況，應采取盡量降低夜線溫度的措施，是成型溫度范圍高于液線溫度，即在高溫低粘度下成型。同時要選擇高速成型，使析晶來不及長大。2）結晶化前的加工 對微晶玻璃的熱加工、冷加工，盡可能都在結晶化前完成。因為這時的玻璃硬度小，軟化溫度較低，加工容易。

38、另外，這時機械加工的擦傷，還可以在熱處理時得到彌合，不至降低制品強度。3）結晶化熱處理 熱處理是微晶玻璃產生預定晶相和玻璃的關鍵工序。微晶玻璃的結構取決于熱處理的溫度制度。熱處理時，玻璃中先后發生分相、晶核形成、晶體生長、二次結晶生長等過程。對于不同種類的微晶玻璃，上述各過程進行的方式也不同，所以沒種微晶玻璃都有自己特殊的熱處理溫度制度。各種熱處理溫度制度可以歸為兩種類型；一類是階梯溫度制度，另一類是等溫溫度制度（圖28-2）。熱敏微晶玻璃家在成型后不需要進行機械加工或熱加工，就可以直接進行結晶化熱處理，同時完成退火的工序。對于光敏微晶玻璃，因為要對成型后的制品用紫外線照射，所以必須在成型后弦

39、單獨進行退火，防止自然冷卻對制品爆裂。退火后的制品，加以光照，然后進行結晶化熱處理。2-3-1晶化熱處理的溫度制度1）階梯式溫度制度：一般采用分段的方式進行。第一階段是在一定溫度下保溫，是比例中長生盡可能多的晶核，這是主的具有微細晶體結構材料的先決條件。第二階段實在較高一些的溫度下，令晶體生長，使基礎玻璃轉化為以微晶結構為主的微晶玻璃。多數微晶玻璃經兩個階段熱處理就完成了全部結晶化過程。有時也要在更高的溫度下第三次進行熱處理，才能得到設計的晶相。如用li2o-al2o3-sio2系統生產低膨脹微晶玻璃時，就要分三個階段熱處理，才能得到不透明制品。第三章 試驗方法3-1 實驗材料的成份實驗材料的

40、化學組成如表3-1（wt%）成份sio2al2o3mgob2o3k2of百分比47.216.76.3實驗材料為一種典型的以氧金云母為主晶相的可切削玻璃陶瓷3-2 試驗方法3-2-1 不同溫度、時間的核化、晶化首先將配合料在滾動球磨機上進行混合，球磨得到均勻粉體，裝入坩堝種進行熔制，最高溫度為1450左右，熔制時間為2小時，每隔半小時攪拌一次，目的是為了使混合料能均勻熔制，使氣泡從熔體中逸出。將熔制的玻璃澆鑄在金屬模具中，脫模后立即將試樣移入退火爐中進行退火，以免出現破裂，退火溫度為500600。 接著進行核化處理，分別在450、550、650、800保溫2小時，分別保溫1小

41、時、2小時、4小時、6小時來研究不同時間的核化溫度和時間對核化過程的影響。 然后在650保溫2小時試樣，在810保溫1小時，910保溫5小時，進行晶化處理，升溫速度為1/分，便于晶體生長且試樣不會變形。 利用差熱分析（dta）、投射電子顯微鏡及x-射線衍射分析該試樣的核化、晶化的機理。第四章 實驗結果與討論4-1 分相、核化、晶化、的關系 玻璃作為一種高粘度的過冷液體為研究玻璃在晶化過程中的成核和生長提供了非常合適的介質。但是在微晶玻璃出現之前，人們并沒有意思到它的重要性。只是在微晶玻璃出現之后，才為這一研究領域提供了十分活躍的動力，吸引力廣大科學家從事這方面的研究工作。在世界性廣泛研究的基礎

42、上又發現了玻璃在晶化之前往往便隨玻璃種液相分離這一現象。從而更加豐富了這一領域的研究內容，使得玻璃相變以及他們之間相互關系已成為了近代玻璃科學中極為重要的研究課題之一。本實驗研究了該成份材料分相機理及核化晶化之間的關系。4-1-1 實驗結果 利用x-射線衍射分析和投射電鏡分析研究該成份可切削玻璃陶瓷的晶化過程。結果發現母玻璃澆鑄后成為乳白色，產生了失透現象。透射電子顯微鏡觀察有液-液分相現象13。如圖（4-1-1）。對母液體玻璃在450、550、650保溫2小時，進行x-射線衍射分析表明他們沒有晶核化出現， 仍然為液-液分相的非晶態物質。如圖（4-1-2）、（4-1-3）、（4-1-4），圖（

43、4-1-3）為650的x-射線衍射圖。但是從投射電鏡照片觀察在650就有少量晶核從分相和母相界面形成，可能晶核的數量特別少，所以x-射線衍射分析（圖4-1-13）沒有晶核存在。在750、800保溫2小時，投射電鏡觀察在液滴相得邊界上有小晶核出現，800出現晶核連接成蠕蟲狀，如圖（4-1-5）、（4-1-6）；x-射線（如圖4-1-14）物相鑒定表明在以上兩個溫度下進行核化處理，確實有小晶核形成，此晶體是-mgfbo3相。在750分別保溫1小時，4小時，6小時，發現隨時間的延長，蠕蟲狀越來越明顯，如圖（4-1-7、（4-1-8）、（4-1-9）。在650保溫2小時，810保溫1小時、910保溫5

44、小時晶化處理后，得到含氟金云母的微晶玻璃，圖（4-1-10）是它的顯微結構，云母片狀晶體相互交織，將玻璃分隔成許多封閉或半封閉的多面體，晶體的切面方向有明顯的解理，這樣的微晶結構使氟金云母微晶璃璃具有可切削性。 圖3-1-1 原始狀態 2900x 圖3-1-2 450x2h 2900x 圖3-1-1 550x2h 2900x 圖3-1-4 650 2900x 圖3-1-5 750x2h 2900x 圖3-1-6 800 2900x 圖3-1-7 750x2h 6000x 圖3-1-8 750x4h 6000x 圖3-1-9 750x6h 6000x 圖3-1-10 顯微結構 2000x4-1-

45、2 討 論在微晶玻璃的形成過程中，其相變行為是極其復雜的，大致可分成如下幾個階段：（1） 液相分離：在該成分的微晶玻璃中，熔體冷卻時既已發生分相。如圖（4-1-1）。液相分離對玻璃隨后的成核和晶體生長及其轉變都有著非常顯著地影響。這些影響可在很大程度上改變相同成份和同種晶相得微晶玻璃的性能。甚至可以利用液相分離發展新品種中微晶玻璃。這些影響主要是由于形成出晶相（如750形成的-mgfbo3出析晶）組成的化合物富集在分相玻璃中的硅鎂石液滴相中。（2）初晶相的形核，成核機理為非均勻形核，在分散相和連續相得界面上形成。（3）亞穩晶相的形成和生長，隨著熱處理我呢度的升高或熱處理時間的延長，玻璃中發生亞

46、穩晶相的成核和生長。在一般情況下，亞穩晶相就是初晶相，但也可由初晶相轉變而來。它們一般不是原始玻璃在相變上的成份點的初晶相，特別是在玻璃中具有較大程度的液相分離情況下，盡管它的終晶相還是由相圖的初晶相所決定。（4）向穩定晶相轉變，繼續升高溫度，一般選擇最有利獲得某一性能或綜合性能的溫度，穩定的終晶相是由玻璃相得繼續析出和亞穩晶相的相互作用，分解、脫溶以及同質異構轉變形成的14。就像本實驗，發現750析出-mgfbo3亞穩晶相，在繼續加熱在800開始長大，910轉變為氟金云母相，也就是亞穩晶相不一定就是最終晶核化后的晶相。第五章 小 結 利用x-射線分析、透射電鏡分析及差熱分析法研究該微晶玻璃的

47、分相、核化、晶化關系。母體玻璃在450650熱處理時，透射電鏡觀察為液液分相，x-射線衍射分析全為非晶態，五晶核出現。在750熱處理時，電鏡照片上可明顯地看到有大量晶核出現，利用x-射線分析證明此時出現了最初的晶相-mgfbo3相。由于是在高粘度，低擴散條件下，在800晶體生長為蠕蟲形，隨著熱處理溫度的升高，晶體逐漸長大，最終生成云母片互相交錯的框架結構，dta分析法求出了該成份玻璃陶瓷的析晶活化能力187kj/mol，與其他成份的材料相比，它是比較容易析晶的，從差熱曲線上明顯的看出它的形核溫度大約660左右，因為此溫度出現了明顯的放熱峰。但是在電鏡照片上可見到650有少量的晶核出現，x-射線

48、衍射分析卻反映不出來，這可能是形成的晶核數量少的緣故15；16；17。第六章 微晶玻璃的展望 一般的廢渣土中都含有制作微晶玻璃的大多數成分，我們通過電腦檢測，確定現有原料的化學組成，添加所缺部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用廢渣、廢土做原材料，有利于環境治理，可以變廢為寶，與各地環保工作同步進行。低膨脹系數的微晶玻璃可用于激光導航陀螺、光學望遠鏡等重要科技領域，我國目前生產激光導航陀螺所用微晶玻璃基本依賴進口，日前，廈門航空工業有限公司稱已研制出可適用激光導航陀螺的微晶玻璃，質量可與德國等進口玻璃相媲美18。微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重優點，優于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墻及室內高

49、檔裝飾，還可做機械上的結構材料，電子、電工上的絕緣材料，大規模集成電路的底板材料、微波爐耐熱列器皿、化工與防腐材料和礦山耐磨材料等等。可以預測,新型微晶玻璃材料將領導21世紀材料的新潮流.參 考 文 獻1麥克米倫.微晶玻璃m.北京，中國建筑工業出版社，1988,42潘守芹，魏侃賢等.新型玻璃.第一版.同濟大學出版社，1992. 54-943常鷹,李溪濱.微晶玻璃的組成及熱處理與熱膨脹系數關系的研究j.玻璃與搪瓷，2006,34(4):9-144劉麗輝 鏗鋁硅系統微晶玻璃中添加劑對結構和性能的作用與機理.華南理工大學博士學位論文.1997: 1-55西北輕工業學院.玻璃工藝學.輕工業出版社，19

50、87: 5765806王倩,王麗等.微晶玻璃的發展概況及應用j.山東輕工業學報2007，9：69-717李秋義，姜玉丹等，微晶玻璃的發展狀況及展望j.青島工程學院學報，2004，第25卷4期：25-288黃光鋒，魯飛.可機械加工微晶玻璃應用研究新進展j.硅酸鹽通報，2006年第1期：49-529 肖漢寧，彭文琴等微晶陶瓷的制備技術、性能及用途.中國陶瓷.2000, 36 (6):31- 3310喬冠軍，王永蘭等.堿土云母可切削玻璃陶瓷的研究j.西安交通大學學報，1995.6(6):96-10011可切削玻璃陶瓷的透明玻璃形成和云母析晶j.東北大學學報2002.12（6）：6566586p.w.

51、mcmillan.glass-ceramics.2"0edition.academicpress, london,19797梁忠友.li,o-zn0-sioz pbo系高膨脹封接微晶玻璃的研究玻璃與搪瓷.1999,27(1): 20 -238 mcmillan p w. glass ceramics. london:acdemic press.1979, 563,81一1059趙鵬，張d-瑩等.溶膠一凝膠法制備新型復相微晶玻璃 玻璃與搪瓷.1999, 27( 1):14"-1710邱關明,等.玻璃形成學m . 北京: 兵器工業出版社,1987 :370-372.11邱關明.

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53、residual stress of cas glass-ceramicj.acta mater, 2002, 50: 2053-2073.16王艷麗，沈菊云ti02對堇青石基微晶玻璃的分相與品化的影響j.玻璃與搪瓷,2000(2)：2l一2617袁堅，程金樹微晶相對li20一a2o3一sio2系低膨脹微晶玻璃強度的影響機理探討j.武漢工業大學學報,1997(3)：l-318李春華.微晶玻璃的發展及重要作用.建材工業信息.1996,12(6).8-9致 謝 本文是在周俊琪老師的精心指導下完成，是老師耐心的指點和嚴謹的科學精神，使我成功的做出了本實驗，讓我完成了這篇論文。謹此對老師的辛勤付出表示

54、衷心的感謝！在試驗過程中，得到了郝建英老師和田香菊老師的熱心幫助，在此對他們表示感謝！對審議論文的老師表示感謝！気持今flying get！dou都斗豆逗陡抖痘兜讀蚪竇篼蔸乧侸兠凟剅吺唗投斣枓梪橷毭氀浢瀆瀆瞗窬竇脰艔豆讀逾郖酘酡鈄鋀鈄閗闘阧餖饾斗鬦鬪鬬鬭   du讀度毒渡堵獨肚鍍賭睹杜督都犢妒頓蠹篤嘟瀆櫝牘黷髑芏儥凟剢剫匵厾噣土涂妬嬻剬塅媏彖斷毈瑖碫篅籪緞專腶葮褍踹躖鍛鍴   mr najib met search crews at pearce raaf base near perth on thursday morning, be

55、fore their planes left for the day, and then later held talks with mr abbott."the disappearance of mh370 has tested our collective resolve," he told a news conference."faced with so little evidence, and such a herculean task, investigators from malaysia, the us, the uk, china, austral

56、ia and france have worked without pause to reveal the aircraft's movements."he thanked both search teams and the australian government for their efforts in recent weeks, and said the search would go on.continue reading the main storymh370 - facts at a glance· 8 march: malaysia airlines kuala lumpur-beijing flight carrying 239 people disappears· plane's transponder, which communicates with ground radar, was switched off as it left malaysian airspace· satellite 'pings' indicate plane was still flying seven hours after s