1、糖類化合物第十四章第十四章 糖類化合物糖類化合物學習要求：學習要求：1.掌握單糖的結構-開鏈式及哈沃斯式的書寫2.掌握單糖的結構特點及化學性質3.了解二糖、多糖的結構特點及一般性質糖類化合物 最早發現和利用的糖類物質如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且氫原子與氧原子之比恰為 ，與水的組成一樣，并且都可用Cm(H2O)n通式來表示，稱為碳水化合物。C3H6O3乳酸不準確：C5H10O4脫氧核糖糖類糖類化合物：化合物：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解產物為多羥基醛或多羥基酮的一類有機化合物。糖類化合物分類：分類： 1. 單糖：單糖： 不能水解的多羥基醛（稱醛糖）或多羥基酮 （

2、 稱酮糖）。如葡萄糖 、果糖等。 2. 低聚糖：低聚糖：水解后能生成個分子單糖的糖 統稱為低聚糖，如蔗糖、麥芽糖等 3. 多糖：多糖： 水解后能生成很多分子單糖的糖稱為多糖。 如淀粉、纖維素 1 單糖單糖一、單糖概述一、單糖概述1.含義含義多羥基醛或酮，是構成低聚糖和多糖的基本單位。 糖類化合物2. 分類分類根據碳原子的數目分為：丙糖、丁糖、戊糖等。 分子結構特點：含有醛基稱醛糖，含有酮基稱酮糖。 二者結合起來，常使用俗名。單糖中最重要，分布最廣的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 二、單糖的結構二、單糖的結構1.單糖的開鏈結構單糖的開鏈結構以葡萄糖為例討論單糖的結構：糖類化合物平面結構：平

3、面結構：CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHP,HI還原正己烷六 個 碳 在 一 條 直 線 上Br2 , H2O六碳羧酸含 醛 基苯肼加成含 羰 基乙酐五乙酰葡萄糖含 五 個 羥 基立體結構：立體結構：24=16 ， 8個D型, 8個L型葡萄糖就是這十六個異構體中的一個。碳鏈增長的方法推導出來. 糖類化合物CCH2OHOH+ HCND-(+)甘油醛CNCH2OHCNCH2OHH2OCOOHCH2OHH2OCOOHCH2OH糖類化合物成酯Na-Hg還原CHOCH2OH成酯Na-Hg還原CHOCH2OH按照此法最后可得到8個D型的己醛糖。同樣方法還可以由()甘油醛推導出己醛糖的八個型

4、異構體，它們分別與構型八個異構體是對映體。 糖類化合物CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖CHOCH2OHD-核糖CHOHCH2OHD-2-脫氧核糖CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖糖類化合物2.單糖的環狀結構單糖的環狀結構變旋現象變旋現象開鏈結構無法解釋：不與亞硫酸氫鈉發生加成反應；只與一分子醇作用即可生成穩定的縮醛型化合物。 有兩種不同晶體的葡萄糖： 酒精中結晶：熔點為146，比旋光為+112 吡啶中結晶：熔點為150，比旋光為+19變旋現象：變旋現象：把兩種不同的葡萄糖分別溶解于水中， 比旋光都逐漸發生變化， 最終

5、都變到+52。 糖類化合物 單糖的氧環式結構單糖的氧環式結構紅外光譜和核磁共振譜證明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，射線衍射法證明結晶狀態的葡萄糖是以六元環存在的。 CO-HCH2OHHOD-(+)-葡萄糖平衡時：64%極少量36%D=+52*CCH2OHHHOOD-(+)-葡萄糖-D=+19半縮醛羥基*CCH2OHHOHOD-(+)-葡萄糖- D=+112半縮醛羥基糖類化合物型：型： 型：型： 差向異構體：差向異構體： 解釋變旋現象及一些其它問題CH2OHC=OO-HCH2OHD-(-)-果糖CCH2OHCH2OHHOOD-(+)-果糖-CCH2OHHOH2COHOD-(-)-果糖-產生變旋現象

6、的條件：產生變旋現象的條件：活潑的半縮醛羥基活潑的半縮醛羥基吡喃環； 呋喃環糖類化合物哈武斯（、哈武斯（、Haworth）透視式）透視式 以葡萄糖為例說明標準鏈狀費歇爾投影式變成哈標準鏈狀費歇爾投影式變成哈武武斯式斯式的過程：的過程： COHHHHOOHHOHHCH2OHOH123456COHHHOHOHHOHHHOH2COH123456123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO糖類化合物ab123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO旋轉120。aHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-bHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-糖類化合物CH

7、2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖123456HCHOHOHHOHHOHHOCH2OHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-OHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-糖類化合物鏈狀費歇爾投影式轉變成哈沃斯式 通用寫法：通用寫法：a. 吡喃型 O123456氧在右上角氧在右上角C1C6順時針順時針呋喃型O123456b.將標準費歇爾式碳鍵右側基團右側基團或原子寫在哈沃斯式環平面的下方下方；左側基團或原子寫在

8、環平面上方左側基團或原子寫在環平面上方。 D-型糖型糖 ，-CH2OH 環上；半縮醛羥基在環下環上；半縮醛羥基在環下，環上，環上 L-型糖型糖 ，-CH2OH 環下；半縮醛羥基在環上環下；半縮醛羥基在環上，環下，環下糖類化合物在使用哈沃斯式時，有時為了書寫需要，其環平面可以在垂直紙平面的情況下旋旋 轉轉，此時成環碳原子位次仍是順時針方向排列，并且環上碳原子連接基團的上下位置不變；有時環平面也可以翻轉翻轉，但此時成環碳原子位次為反時針排列。HOOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋轉180垂直紙平面HOOHHOHCH2OHHHOH123456OH翻轉OHOHOHHCH2OHHHOH12

9、3456OHH糖類化合物命名下列化和物命名下列化和物1.HOOHOHHOHHHOHCH2OHH2.HOOHOHHCH2OHHHOHOHHHOOHHOHOHHHOHCH2OHH123456CHHOHHOOHHOHHCH2OHOHD-吡喃-甘露糖-糖類化合物HOOHOHHCH2OHHHOH123456OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋轉180垂直紙平面COHHHHOHHOOHHCH2OHOH123456D-吡喃-半乳糖-糖類化合物單糖的構象式單糖的構象式HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-穩定三、單糖的物理性質三

10、、單糖的物理性質單糖都是無色結晶，極易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有機溶劑。單糖（除丙酮糖外）都有旋光性及變旋現象。單糖和二糖都有甜味，各種糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。 糖類化合物四、單糖的化學性質四、單糖的化學性質羰基和羥基的性質以及二者相互影響所呈現性質。單糖中羰基的性質單糖中羰基的性質1. 稀堿液中的異構化稀堿液中的異構化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHO HCHOH烯二醇中間體稀Ba(OH)21231CHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖2CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHH3

11、差向異構體差向異構體糖類化合物2. 氧化反應氧化反應 在堿性溶液中氧化在堿性溶液中氧化醛糖：被弱氧化劑氧化酮糖：也能被弱氧化劑氧化 。 原因：烯堿液中異構化還原性糖還原性糖醛（酮）糖 +Cu2+HO-羧酸混合物+ Cu2O在酸性溶液中氧化在酸性溶液中氧化弱氧化劑例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化為羧基。 糖類化合物CHOCH2OH D-葡萄糖Br2-H2OCOOHCH2OH D-葡萄糖酸Br2-H2OCH2OHC=OCH2OHD-果糖不反應利用溴水可以鑒別葡萄糖和果糖利用溴水可以鑒別葡萄糖和果糖糖類化合物酸性的強氧化劑例如硝酸酸性的強氧化劑例如硝酸不僅能氧化醛基而且能氧化羥甲基，能

12、使醛糖氧化成糖二酸。 CHOCH2OH D-葡萄糖HNO3COOHCOOH D-葡萄糖二酸糖類化合物 生物體內氧化生物體內氧化CHOCH2OH D-葡萄糖酶CHOCOOH D-葡萄糖尾酸3. 還原反應還原反應在催化加氫或酶的作用下，都可使單糖還原成多元醇。糖類化合物CHOCH2OH D-葡萄糖HCH2OHCH2OH山梨醇CHOCH2OHH甘露糖CH2OHCH2OH甘露醇CH2OHC=OCH2OHD-果糖HH糖類化合物4. 成脎反應成脎反應CHOCH2OH 葡萄糖NHNH2C=NNHCH2OHH 葡萄糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH 葡萄糖脎CH2OHC=OCH2OH果糖NHNH

13、2CH2OHC=NNHCH2OH果糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH果糖脎22糖類化合物糖脎都是不溶于水的黃色結晶，不同的糖脎結晶形狀不同，在反應中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔點，可以根據糖脎的結晶形狀，生成速度及熔點來鑒定糖。 成脎的條件：COCOH 如果只是1、2上所連基團或構型不同，而其它碳原子的構型完全相同時，它們必生成同一種糖脎。單糖中羥基的性質單糖中羥基的性質1. 成酯反應成酯反應單糖環狀結構中所有羥基，在適當條件中都能酯化。糖類化合物HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+CH3COCH3COOHClO43035HOHOCOCH3HOCOCH3H

14、OCOCH3CH2OCOCH3HD-葡萄糖酯-CH3COO1,2,3,4,6-五-O-乙酰-糖類化合物1-磷酸-D-葡萄糖(酯)HOOHHO-PHOHHOHCH2OHHOHOHOHOOHHOHHOHHOHCH2O-PHOOHOH6-磷酸-D-葡萄糖(酯)2.成苷反應成苷反應HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH無水HClHOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-糖類化合物糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖基，非糖部分叫配糖基配糖基或苷元或苷元，連接糖基與配糖基的鍵叫苷鍵苷鍵。生成苷之后，糖苷分子中沒有半縮醛羥基，就不能變成開鏈糖，當然就沒有還原性、成脎，變旋

15、現象沒有還原性、成脎，變旋現象等性質了，但卻易發生水解。等性質了，但卻易發生水解。HOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-H2O , H+或酶HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH糖類化合物HOOHOHHOHHOHCH2OHHCH2OH苦杏仁酶或酸+HOOHOHHHOHHOHCH2OHHCH2OHOH3. 成醚反應成醚反應HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-(CH3)2SO4 , NaOH或 CH3I , Ag2OHOOCH3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3H1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖甲苷糖類化合物HOOC

16、H3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3HH2O , HClHOOCH3HOHHOCH3HOCH3CH2OCH3H2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 呈色反應呈色反應單糖能與濃酸作用，脫水生成糠醛或它的衍生物： CCHHOHCCHOHOOHHHHCHO戊糖濃HClOCHO糖類化合物在一定條件下，糠醛及其衍生物能與某些酚類、蒽酮等作用生成各種不同的有色物質：1.莫力許反應莫力許反應：所有的糖（包括二糖和多糖）都能與 濃硫酸和萘酚反應生成紫色物質。2. 西列瓦諾夫反應：西列瓦諾夫反應：酮糖與間苯二酚在濃鹽酸存在下加 熱，兩分鐘內生成紅色物質； 醛糖也有類似反應， 但比酮糖要慢得多。3

17、.蒽酮反應：蒽酮反應：所有的糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用生成蘭綠色物質。 糖類化合物五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物1.核糖及脫氧核糖CHOCH2OHD-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖CHOHCH2OHD-2-脫氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脫氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2-脫氧核糖糖類化合物 2. 葡萄糖3.果糖2 二糖一、二糖的概述一、二糖的概述 二糖是由兩個單糖脫水縮合而成的。兩個單糖脫水生成二糖有兩種方式： 第一種：第一種：一個單糖的半縮醛羥基和另一個單糖的非半縮醛羥基脫水生成二糖，

18、分子中還保留一個半縮醛羥基。這類二糖就叫還原性二糖還原性二糖，如麥芽糖，乳糖，纖維二糖等。 糖類化合物 第二種第二種是兩個單糖都用半縮醛羥基脫水，這時生成的二糖分子中就無半縮醛羥基。這類二糖叫非還原性二糖非還原性二糖，如蔗糖。 二、還原性二糖二、還原性二糖麥芽糖麥芽糖由一分子葡萄溏1上的半縮醛羥基與另一個葡萄糖4上的非半縮醛羥基脫水后，通過苷鍵結合而成：HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456HOH123456-1,4-苷鍵O糖類化合物HOHOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2CHOH性質：性質： 具有變旋現象；被弱氧化劑氧化，并能具有變旋

19、現象；被弱氧化劑氧化，并能 與苯肼成脎。與苯肼成脎。2.纖維二糖纖維二糖HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456HOH123456-1,4-苷鍵O糖類化合物三、非還原性二糖三、非還原性二糖1. 蔗糖蔗糖由一個分子的葡萄糖1上的半縮醛羥基與另一個果糖2上的半縮醛羥基，脫去一個分子水，通過，苷鍵連接而成，苷鍵連接而成的：HOOHHHOHHOHCH2OHH123456-1,2-苷鍵OHCH2OHCH2OHHOHOHHO124563性質：性質：無變旋現象，無還原性，也不能成脎。無變旋現象，無還原性，也不能成脎。糖類化合物3 多多 糖糖含義：含義：多糖是由許多相同或不同的單糖及單糖的衍生 物以苷鍵結合而成的一類高分子化合物。 分類：分類：生理功能動植物貯存營養物質： 淀粉、糖原構成植物的結構物質：纖維素、果膠質水解產物均多糖雜多糖所有的多糖都是非還原性糖。所有的多糖都是非