1、叮叮小文庫第二章熱力學第一定律一、基本概念系統與環境，狀態與狀態函數，廣度性質與強度性質, 過程與途徑，熱與功，內能與焓。二、基本定律熱力學第一定律： AU=Q+WO 焦耳實驗：AU=f（T） ; H=f（T）三、基本關系式1、 體積功的計算WV= pedV 恒外壓過程：W= PeAV可逆過程：W nRTIn# nRThf2、熱效應、焓等容熱：Qv = AU （圭寸閉系統不作其他功） 等壓熱：Qp = AH （圭寸閉系統不作其他功） 焓的定義：H=U+pV ; dH=dU+d（pV）T2焓與溫度的關系：AH= t, CPdT3、等壓熱容與等容熱容Uh熱容定義：cv （可）v ； CP （二T）

2、p定壓熱容與定容熱容的關系：Cp Cv nR熱容與溫度的關系：Cp=a+bT+c令四、第一定律的應用1、理想氣體狀態變化等溫過程：AU=0 ; H=0 ; W= Q= pedV 等容過程：W=0 ; Q= AU= CvdT ； H= CpdT 等壓過程：W= peAV ; Q=AH= CpdT ； U= CvdT 可逆絕熱過程：Q=0 ；利用PlVlp2V2丫求出T2,W= AU= CvdT ； /H= CpdT不可逆絕熱過程：Q=0 ；利用 Cv(T2-Tl)= pe(V2-Vl)求出 T2,W= AU= CvdT; AH= CpdT2、相變化可逆相變化：AH =Q=n A_H ;w = p

3、(V2-Vi)= pVg= nRT ;AU=Q+W3、熱化學物質的標準態；熱化學方程式；蓋斯定律；標準摩 爾生成焓。摩爾反應熱的求算：rHm(298)B fHm(B,298)23反應熱與溫度的關系一基爾霍夫定律:(rHm)PBCp,m(B)。B關于節流膨脹：恒焓過程卩J-T稱為焦耳一湯姆遜系數第三章熱力學第二定律一、基本概念自發過程與非自發過程二、熱力學第二定律1、熱力學第二定律的經典表述克勞修斯，開爾文，奧斯瓦爾德。實質：熱功轉換的 不可逆性。2、熱力學第二定律的數學表達式 （克勞修斯不等式）QdS“=可逆;不可逆1、熵的導出：卡若循環與卡諾定理QiTi - T2Ti2、熵的定義:dSQrT

4、3、熵的物理意義：系統混亂度的量度 4、絕對熵：熱力學第三定律 5、熵變的計算(1)理想氣體等溫過程：S Qr nRlnV2 nRln Pl TMP2(2)理想氣體等壓過程:nC p,m(5)可逆相變化過程:n HT(6)化學反應過程：rSm(298)BSm(B,298)四、赫姆霍茲函數和吉布斯函數1、定義：a=U-TS ； G=H-TS等溫變化：AA=AU -TAS; AG=AH -TAS2、 應用：不做其他功時，AAt,v 0 ;自發、平衡AGt,p0 ;自發、平衡3、熱力學基本關系式dA=-SdT-PdV; dG=-SdT+VdP4、AA和AG的求算由基本式：G H (TS)gpVT變化

5、：恒T:H(T2S2 佝G h T S理想氣體二G nRTIn 旦Pi平衡相變相變：v.非平衡相變G 0設計過程:(1)由 H, SpVT變化+平衡相變G ; (2)由各步的Gi G廣由 QHnDSm D rG m = D rH m - T D S 爲 化學反應：由 DfGmDm = ? “BDfGm,B求其它反應求五、1、克拉配龍方程dp =dTD gHmTD Vm克-克方程ln p2Pivap1TiI1?第四章多組分系統熱力學、化學勢的概念1、化學式的定義和物理意義B ()PZB)；在T、P及其他物質的量保持不變的情況下，增加ImolB物質引起系統吉布斯函數的增量。2、化學勢的應用在等溫等

6、壓不作其他功時，B B 0自發；=0平衡；逆向自發3、化學時表示式理想氣體：RTln(p/p )純固體和純液體：亠、拉烏爾定律和亨利定律1、拉烏爾定律PA=P*XA ； PA=P* ax,A適用于液態混合物和溶液中的溶劑2、亨利定律PB=kx,BXB=k b,BbB=k%,B% B；PB = kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B適用于溶液中的溶質。1、液態混合物和溶液中各組分的化學勢1、理想液態混合物(T, p, mix) x (T) RT ln x標準態為：同溫下的液態純物質 理想液態混合物的混合性質D mixG = RT ? nB InXb B=-R ? nB InxB p

7、?D mixVD mixH D mixU 都為 0D mixS =-禗 mixG琪?TRT In ax2、真實液態混合物(T, p,mix) x(T)標準態為：同溫下的液態純溶劑3、理想稀溶液溶劑： a(T,p,sIn)xa(T) RTln Xa標準態為：同溫下的液態純溶劑xb（T） RT ln XbXb=1且符合亨利定律的溶質（假溶質：B（T,p,sln）標準態為：同溫下 想狀態）。4、真實溶液溶劑A(T , p, s ln)x，a(T) RT In ax, A ； ax,A=fx,A X；標準態為：同溫下的液態純溶劑。溶質：b（T,P,s In） xb（T） RTI nax,B ;ax,B

8、= y，b xb;標準態為：同溫下 xb=1且符合亨利定律的溶質（假 想狀態）。B（T,p,sln）b，B（T） RT|nab，B； ab,B= y，b bB；標準態為：同溫下 bB=1且符合亨利定律的溶質（假 想狀態）。B(T,p,sln)%，b(T) RT| na%，B； a%,B= y，b%B;標準態為：同溫下B%=1且符合亨利定律的溶質（ 般為假想狀態）。三、各種平衡規律1、液態混合物的氣液平衡pA=pAax,A ； pB=pAax,B ； p=p A+pB2、溶液的氣液平衡PA=pAax,A ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B = k%,Ba%,B ； P=Pa+Pb3、理

9、想稀溶液的凝固點降低，Tf*RTfTffusH m,AXb4、沸點升高22R(Tb ) M ADTb=-$bBD vapH m,A5、范特霍夫滲透壓公式CbRTPV = nBRT ,或 P第五章化學平衡一、化學平衡的條件D rGm 0,即桫聽 0,即 0,正反應不能進行（但逆反應可進行）桫?X T,pD rGm = 0,即:桫?色=0,反應達到平衡桫？X T ,p二、化學平衡常數與平衡常數表達式如:Zn+2HCI（aq）=H 2+ZnCl 2 （ aq）p(H2)/p c(ZnCI2)c2(HCI)(Pb/ P $ )B Kp(p$)K；(c$RT / p$)Ky8/P$ ) BKnP/ (P

10、$“b)三、標準平衡常數的求算rGm(T)RT In K四、范特荷夫等溫方程rGm(T)rGm(T) RTI nJRT I nJ /K五、平衡常數與溫度的關系范特荷夫等壓方程rGm(T)rHm T rSm ；口(丁)RT InKdlnKrHmdTRT2|nK T2rHm11K T,RT1T2五、各種因素對平衡的影響分壓、總壓、惰性氣體、溫度第六章相平衡亠、相律1、物種數、獨立組分數、相數、自由度數2、相律公式1、單組分系統f=C-(+2ln p2Pivap(Ti2、水的相圖三面、三線、一點雙組分系統1、克-克方程1、相律分析(=3,f=0根據f=C-林1 （一般固定壓力）,0=2,f=1 ;2

11、、杠桿規則 3、步冷曲線四、典型相圖1、6.3.4理想液態混合物甲苯-苯相圖2、6.6.2部分互溶系統水-正丁醇相圖3、6.8.1生成穩定化合物苯酚-苯胺相圖第七章電化學電解質溶液一、電解質溶液的電導1、電導G=1/R ;單位：S（西門子）2、電導率G=kAI 或 k=G I/A ;單位：S/m3、摩爾電導率An= Kc4、無限稀釋摩爾電導率AnA A5、離子的電遷移U 上；t ；t t 1lQ IU U ，二、電解質溶液的活度1、電解質的化學勢（電解質溶液的濃度用mB或bB表示）1/1/);m (m m )b RT In aBaB a ;a (a a )1/m /m ;(2、離子強度2mBZ

12、B3、德拜一休克爾極限公式可逆電池熱力學一、可逆電池的構成電池反應互為逆反應；充放電時電流無窮小1、可逆電池熱力學1、rGmzFE; rGm zFE ; F 96500C/mol3、HrmrGmT r Sm4、QrT rSm；電池反應做了其他功。2、r SmzF ( t ) p三、能斯特方程1、電池反應的能斯特方程0.0592 , E E z 9J ；常用2、電極反應的能斯特方程a(O)a(H)；不常用四、可逆電極的種類1、第一類電極金屬電極；氣體電極2、第二類電極難溶鹽電極；難溶氧化物電極3、氧化還原電極五、電極電勢的應用1、測定電池反應的熱力學函數 2、測定電解質的3、測定溶液的pH值六、

13、極化現象和超電勢1、濃差極化電極反應速度比離子遷移速度快造成的。2、電化學極化電極反應速度比電子移動速度慢造成的。3、極化結果E Ee ；對陽極n總為正；對陰極 n總為負。第十章界面現象一、表面吉布斯函數1、產生表面分子與內部分子的差別。2、定義及單位G(_A)T,p,nB ； J/m2或N/m ;因此又稱表面張力。3、影響因素物質本性、溫度、相鄰相、溶質的種類。4、表面熱力學在溫度、壓力、組成不變的情況下，dG dA Ad縮小表面積和降低表面張力為自發方向。二、彎曲液面的表面現象1、附加壓力p 2 /r2、飽和蒸氣壓In （區）K/rPo3、毛細管現象,2 coshgR三、新相生成與介安狀態

14、1、過飽和蒸汽與人工降雨2、過冷現象與晶種3、過飽和溶液與種鹽4、過熱現象與沸石四、固體表面的吸附作用1、物理吸附與化學吸附范德華力與化學鍵力；又無選擇性；單分子層與多分 子層。2、吸附曲線等溫線（判斷單多層）；等壓線（判斷吸附類型）、等 量線（求吸附熱）3、吸附等溫式弗倫德里希：a m kPnbp朗格謬爾：V V飛五、溶液表面的吸附1、溶液的表面張力各類溶質對表面張力的影響2、吉布斯吸附公式cRT六、潤濕現象9 90不潤濕;1、接觸角00 =0完全潤濕;0 =1完全不潤濕2、楊氏方程s g si l g COS七、表面活性劑1、定義溶于水后能顯著降低水的表面張力的物質2、分類離子型、非離子型

15、。3、結構特點一端親水基一端親油基。4、應用乳化、去污（增溶）、浮選、改變潤濕角第一章化學動力學基礎4、關于反應速率的基本概念1、反應速率的表示1 dCBdt2、反應速率的測定測定不同時刻的濃度（化學法、物理法） 線，t時刻切線的斜率即為t時的反應速率3、基元反應和非基元反應一步完成的反應為基元反應，基元反應遵守質量作用 定律。是否基元反應只能通過實驗確定。4、速率方程與速率常數質量作用定律是速率方程的特殊形式，對于非基元反 應也有類似的式子。速率常數僅與溫度和催化劑有關，而與濃度無關。5、反應級數速率方程中濃度幕之和稱之。基元反應一定為正整數，非基元反應可為0或小數二、濃度對反應速率的影響1

16、、一級反應微分式：dCAdtkCA與濃度的一次方成正比;k的單位為時間-1；積分式：ln蟲 ckt以lnct作圖得一直線；半衰期：ln2t1/2k與起始濃度無關。2、二級反應與準一級反應微分式：dc dtkc半衰期：G 總 一一與起始濃度的一次方成反比。 準一級反應：對于 A+B=Y+Z，當A大大過量或B 大大過量時，可按一級反應處理。3、反應級數的測定嘗試法：將一組ct數據代入不同積分公式求 k，若與濃度的二次方成正比；k的單位為濃度-1時間-1 ；積分式：11cCokt-以1/ct作圖得一直線；k為常數則所代公式正確；作圖法：將一組ct數據按Inct、1/ct等作圖，若 得直線可判定反應級

17、數；半衰期法：根據 G Kc1n 得 lg t1/2(1 n)lgc lg K，以lgti/2lg c作圖可得直線，從斜率可求n。微分法：根據kcn得lgn lg c lg k，以lglg c作圖可得直線，斜率即為n。四、溫度對反應速率的影響1、阿侖尼烏斯公式微分式：d ln kEadTRT2積分式：ln k2 Ea（ 11）k1R T1T22、活化能活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差復合反應、復合反應基本類型1、平行反應dCAdtK k2)CA ；CBCckik22、對行反應dCAdtklCA klCB ；KcCB,ekik i3、連串反應dCAdtkiCAdCB ；dtkiCAk?CBdCCdtk2 CB二、復合反應機理近似處理方法1、平衡態法反應物與中間物達成平衡。2、穩態法中間物的濃度維持微小量不變。二、鏈反應與爆炸半島1、鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應；鏈引發、鏈傳遞、鏈終止2、爆炸半島常見可燃氣體在空氣中的爆炸限。四、催化作用的特征1、催化劑不能改變反應的方向和限度2、催化劑參與反應，改變了反應途徑，降低了反應的活 化能3. 催化劑具有特殊的選擇性4、反應前后