1、第三章晶體缺陷第三章晶體缺陷李懷勇李懷勇聊城大學材料科學與工程學院聊城大學材料科學與工程學院2本章章節結構3.1點缺陷3.2位錯3.3表面及界面3 晶體表面原子狀態與內部有什么區別？ 表面層的活性比內部高嗎？表面能直接影響著穩定性和反應活性。表面能有減小的趨勢。 在納米材料制備過程中，表面能的調控直接影響納米材料的生長情況和形貌。與表面有關的科學問題4納米材料生長過程中的表面問題自組裝自組裝5表面活性劑與自組裝63.3 表面及界面(面缺陷)表界面包括外表面（自由表面）和內界面表面是指固體材料與氣體或液體的分界面，它與摩擦、磨損、氧化、腐蝕、偏析、催化、吸附現象等均密切相關；內界面可分為晶粒邊界

2、和晶內的亞晶界、孿晶界、層錯及相界面等。73.3.1 外表面表面的特點原子部分被包圍，相鄰原子少，畸變原子部分被包圍，相鄰原子少，畸變成分偏聚和表面吸附，成分有變化成分偏聚和表面吸附，成分有變化造成表層的點陣畸變，使它們的能量比內部原子高，這幾層高能量的原子層稱為表面。表面的弛豫與再構表面的弛豫與再構- -減小表面的能量。減小表面的能量。8表面能表面能(J/m2)：晶體表面單位面積自由能的增加。可以理解為產生單位新表面所作的功。也可以用單位長度上的表面張力(N/m)表示dWdS9表面是一個原子排列的終止面，有一側無固體中原子的鍵合。故其表面能可用形成單位新表面所割斷的結合鍵數來近似表達。單位面

3、積被割斷的鍵數每個鍵能量10自由晶體暴露在外的表面主要是低表面能的原子密排晶面。晶面的能量越高，垂直該面的生長速度越快。原子密排面具有最小的表面能。單位面積被割斷的鍵數每個鍵能量11面心立方中100面上每個原子的面鍵數每個原子被割幾個鍵？每個原子被割幾個鍵？4個個12面心立方中110面上每個原子的面鍵數每個原子被割幾個鍵？每個原子被割幾個鍵？5個個13面心立方中111面上每個原子的面鍵數每個原子被割幾個鍵？每個原子被割幾個鍵？3個個14100面 每個原子被割4個鍵 面間距和面密度(100)(100)0.50.7850.785 43.14daK被割鍵數的密度為：15 每個原子被割4個鍵 面間距和

4、面密度？(110)(110)0.3540.5550.555 52.775daK被割鍵數的密度為：110面16 1個原子合3個鍵 面間距和面密度？(111)(111)0.5770.9070.907 32.721daK 被割鍵數的密度為：111面17三個面比較面指數每個原子的鍵數 面密度被割鍵數的密度10040.7853.1411050.5552.77511130.9072.72118面心立方晶體表面是由面心立方晶體表面是由(111)和和(100)組成（模擬結果）組成（模擬結果）3-D Polar plot of fcc/fcc interfacial energy 3-D Wulff equil

5、ibrium shape of fcc precipitate in fcc matrix19 為了保持低的能量，外表面一般呈臺階狀。 表面能還與曲率有關。20(a) Crystal structure of Cu2O. Slab modelsof(b) (100) and (c) (111) surface structures of Cu2O. Cu and O atoms are represented by dark blue and red spheres, respectively. 舉例：Cu2O不同面的生長速度21Fig. SEM images of Cu2O crystals

6、 grown with M(EDTA) = M(Cu2+) =1.25 mmol and pH = 11 at different reaction times: (A) 8 h; (B) 12 h; (C) 18 h; (D) 24 h. Scale bar =10 um. 22分析 體O原子的配位數為4； 對于100面來說，面內的是2，邊上是1，頂點為1/2。 所以有 導致面上存在濃度梯度。(100)(100)(100)corneredgefaceEEE2324內界面根據界面兩側固相的組成和結構差異，可將界面分為三類：晶界（及亞晶界）晶界（及亞晶界）孿晶界孿晶界相界相界253.3.2 晶界

7、和亞晶界 屬于同一物相但位向不同的晶粒之間的界面稱為晶界； 每個晶粒有時又由若干個位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱為亞晶界。 26晶界位向參數對二維點陣對二維點陣 兩個晶粒位相差兩個晶粒位相差 ； 晶界對某點陣面的夾角晶界對某點陣面的夾角；對三維點陣對三維點陣 兩個晶粒的位相差兩個晶粒的位相差 (三個位相角度，三個位相角度，x, y, z) 晶界相對于點陣某一平面的晶界相對于點陣某一平面的夾角夾角 (x、y、z任意兩個變量任意兩個變量) 總共五個位向角度總共五個位向角度27分類描述界面的5個參數：三個描述一晶格相對于另一晶三個描述一晶格相對于另一晶格的位向關系格的位向關系二個描

8、述晶界（交界）的位置二個描述晶界（交界）的位置28根據相鄰晶粒之間位向差的大小不同可將晶界分為兩類：小角度晶界：位向差小于小角度晶界：位向差小于1010；其中亞晶界：屬小角度晶界，一般小于其中亞晶界：屬小角度晶界，一般小于22。 大角度晶界：相鄰晶粒的位向差大于大角度晶界：相鄰晶粒的位向差大于1010，多晶體中多晶體中9090以上的晶界屬于此類。以上的晶界屬于此類。291. 小角度晶界的結構 相鄰亞晶粒之間位向差的型式不同，可將小角度晶界分為傾斜晶界、扭轉晶界30(1) 對稱傾斜晶界31由一列平行的刃型位錯構成。2sin22sin2bDbbDb2D位相差越大，越小，位錯密度越大。32(2) 不

9、對稱傾斜晶界 繞晶格的交線轉動 ，則位向差仍為； 它有兩個自由度 和 ； 此時晶界的界面對于兩個晶粒不對稱； 該晶界結構可看成由兩組伯氏矢量相互垂直的刃位錯b，b交錯排列而構成。 331sincoscos221cossinsin22bbDnbbDn位相差越大，越小，位錯密度越大。34(3) 扭轉晶界35 屬于小角度晶界； 它可看成是兩部分晶體繞某一軸在一個共同的晶面上相對扭轉一個 角所構成的，扭轉軸垂直于這一共同的晶面； 只有一個自由度 ； 兩組相互垂直的螺位錯組成。3637比較 純扭轉晶界和傾斜晶界均是小角度晶界； 傾斜，轉軸在晶界內 扭轉，轉軸垂直晶界 一般情況下的小角度晶界，可看成是以上

10、兩種混合而成，看作是由一系列刃位錯、螺位錯或混合位錯的網絡所構成。382. 大角度晶界的結構39大角度晶界的結構特點 多晶體材料中各晶粒之間的晶界通常為大角度晶界。 結構較復雜，不規則，不能用位錯模型來描述。 晶界可看成壞區與好區交替相間組合而成。隨著位向差的增大，壞區的面積將相應增加。40 重合位置點陣模型特殊角度形成的大點陣常數的點陣特殊角度形成的大點陣常數的點陣晶界上重合位置越多，則畸變越小，能晶界上重合位置越多，則畸變越小，能量越低量越低413. 晶界能 晶界能定義為形成單位面積界面時，系統的自由能變化（dF/dA ） 界面區單位面積的能量無界面時該區單位面積的能量 42 小角度晶界的

11、晶界能（Read-Shockley公式) 主要來自位錯能量，而位錯密度又決定于晶粒間的位向差，所以，小角度晶界能也和位向差有關： 00(ln )4 (1)AGbA 積分常數，取決于位錯中心的原子錯排能隨著隨著的增加而增大的增加而增大公式只適于小角度晶界公式只適于小角度晶界43 大角度晶界的晶界能 原子排列混亂，界面原子鍵合受到很大的破壞，具有高的化學鍵能，并且不隨位向差改變，為一水平線； 但是一些特殊位向的大角晶界，由于能夠形成重合位置的點陣，界面上有高密度的重合位置原子，因而使界面能有所下降。4445三叉晶界3個界面相交于一個三叉界棱。在達到平衡狀態時，O點處的界面張力必須達到力學平衡。 在

12、平衡狀態下，三叉晶界的各面角均趨向于最穩定的120，此時，各晶粒之間的晶界能基本相等。1 22 323 111 22 33 1312coscos0sinsinsinO46鈀的顯微結構圖鈀的顯微結構圖474. 晶界的特性 為了減少晶界面積，自發通過原子的擴散使晶粒長大，使晶界平直化。溫度升高和保溫時間的增長，有利于這兩過程的進行。 常溫下，晶界較晶內具有較高的強度和硬度。 細晶強化；而高溫下則相反。 晶界處原子的擴散速度比在晶內快得多。 48 優先形核。 成分偏析和內吸附現象，往往晶界熔點較低。 晶界易被腐蝕。做試樣，晶間腐蝕破壞。49孿晶503.3.3 孿晶界孿晶是指兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構成鏡面對稱的位向關系，這兩個晶體就稱為“孿晶”，此公共晶面就稱孿晶面。 分為兩類：共格孿晶界和非共格孿晶界 共格孿晶界共格孿晶界界面上完全共格，界界面上完全共格，界面能低，呈直線面能低，呈直線51非共格孿晶界非共格孿晶界旋轉一角度旋轉一角度界面上只有部界面上只有部分原子共格，分原子共格，界面能相對較界面能相對較高高