1、第4章 液態(tài)金屬(合金)凝固熱力學(xué)和動力學(xué)凝固熱力學(xué)和動力學(xué)的主要任務(wù)是研究液態(tài)金屬（合金）由液態(tài)變成固態(tài)的熱力學(xué)和動力學(xué)條件。凝固是體系自由能降低的自發(fā)過程，如果僅是如此，問題就簡單多了。凝固過程中各種相的平衡產(chǎn)生了高能態(tài)的界面。這樣，凝固過程中體系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻礙凝固過程的進行。因此液態(tài)金屬凝固時，必須克服熱力學(xué)能障和動力學(xué)能障凝固過程才能順利完成。4.1凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬凝固過程可以用熱力學(xué)原理來描述。熱力學(xué)可以用于判斷一個凝固過程是否可能發(fā)生，以及發(fā)生的程度如何。而對于凝固過程的判斷，同樣也是使用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來進行的。本節(jié)主要涉及狀態(tài)函數(shù)的概念、狀態(tài)函數(shù)之

2、間的關(guān)系、及自發(fā)過程的判據(jù)。為下面學(xué)習(xí)凝固的形核與生長，創(chuàng)造必要的基礎(chǔ)。4.1.1狀態(tài)函數(shù)的概念幾個重要的熱力學(xué)術(shù)語：體系：具有指明界限與范圍的研究對象。環(huán)境：與體系有聯(lián)系的外界。狀態(tài)：體系的物理、化學(xué)性質(zhì)均勻、固定時的總和。狀態(tài)函數(shù)：與過程無關(guān)。過程：體系發(fā)生變化從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的經(jīng)歷。自發(fā)過程：從不平衡自發(fā)地移向平衡狀態(tài)的過程，不可逆過程。圖4.1 容器內(nèi)氣體壓力做體積功的是以描述金屬凝固過程，可以采用熱力學(xué)函數(shù)。但某些熱力學(xué)函數(shù)，在描述過程變化的狀態(tài)時，與過程所經(jīng)歷的“歷程”有關(guān)。比如功，在純做體積功時，某容器內(nèi)的氣體由狀態(tài)1，即該狀態(tài)下的壓力及體積分別為，經(jīng)過不同的路徑，變到狀態(tài)

3、2，即壓力為，體積為的狀態(tài)。當(dāng)路徑改變時（圖4.1）,雖然，始態(tài)與終態(tài)系相同，壓力所做的體積功或 必然不同。還有一類熱力學(xué)函數(shù)，與過程經(jīng)歷的“歷程”無關(guān)，只與研究體系所處的狀態(tài)有關(guān)。我們把這類熱力學(xué)函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。討論凝固過程常用的幾個狀態(tài)函數(shù)有：內(nèi)能 物質(zhì)體系內(nèi)部所有質(zhì)點的動能和勢能之和，用來表示，。焓 體系等壓過程中熱量的變化，用來表示，。熵 體系熱量和溫度的商值，用來表示。熵是體系混亂程度的量度，即組成體系的粒子愈混亂，其熵值愈大。除上述三個基本狀態(tài)函數(shù)外，還有另外兩個常用的狀態(tài)函數(shù)，可用于判斷體系過程進行的方向與限度：吉布斯自由能（等壓位），用來表示，有時也叫自由焓。亥姆霍茲自由能

4、（等容位），用來表示。4.1.2狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系焓與內(nèi)能的關(guān)系 吉布斯自由能、焓和熵的關(guān)系 亥姆霍茲自由能、內(nèi)能和熵的關(guān)系 根據(jù) 得 4.1.3自發(fā)過程我們知道，當(dāng)兩種不同的氣體相遇時，將自發(fā)地混合，直至形成完全均勻的混合氣體；當(dāng)不同溫度的兩個物體接觸時，熱將由高溫的物體流向低溫的物體，直到兩個物體的溫度相等，達(dá)到平衡態(tài)。因此，從不平衡態(tài)自發(fā)地移向平衡態(tài)的過程稱為自發(fā)過程。在沒有外界影響下，這個過程不可逆轉(zhuǎn)，故自發(fā)過程又叫不可逆過程。為判別系統(tǒng)的自發(fā)過程能否進行，有兩個判據(jù)可供利用：第一，自由能最低原理：。用文字來表述，即等溫等容條件下體系的自由能永不增大；自發(fā)過程的方向力圖減低體系的自由能，

5、平衡的標(biāo)志是體系的自由能為極小。第二，自由焓判據(jù)：。有時我們把吉布斯自由能也叫自由焓。用文字表述，即等溫等壓條件下，一個只做體積功的體系，其自由焓永不增大；自發(fā)過程的方向是使體系自由焓降低，當(dāng)自由焓減到極小值時，體系到達(dá)平衡。運用自發(fā)過程判據(jù)，可判別一個凝固過程能否自發(fā)地進行，從而進一步了解形核與生長得以開展的熱力學(xué)條件。4.2液態(tài)金屬(合金)凝固熱力學(xué)4.2.1液態(tài)金屬(合金)凝固熱力學(xué)條件水冷卻到0以下會結(jié)冰，液態(tài)金屬（合金）從高溫冷卻到低溫，也會發(fā)生從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的結(jié)晶過程，結(jié)晶是一個體系自由能降低的自發(fā)進行的過程。現(xiàn)以純金屬為例，進行說明。由熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，可導(dǎo)出下列關(guān)系金屬

6、結(jié)晶一般在恒壓下進行，故上式又可簡化為已知體系的熵恒為正值。對金屬來說，溫度升高時，其吉布斯自由能降低，降低速率取決于熵值大小。另一方面，液態(tài)金屬屬短程有序排列結(jié)構(gòu)，紊亂度自然大于固態(tài)金屬，故有高的熵值，其吉布斯自由能隨溫度上升而降低的速率高于固態(tài)金屬。對上式求二階偏導(dǎo)數(shù)，有并利用基本關(guān)系式等壓條件下，上式第二項為零。又知等壓熱容可表示為于是有運用上面公式推導(dǎo)，可以描繪出純金屬液、固兩相吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線。由圖4.2可見，液、固金屬的吉布斯自由能曲線，在溫度為時相交，液、固金屬達(dá)到平衡。即為純金屬的熔點。當(dāng)溫度時，液態(tài)金屬比固態(tài)金屬的吉布斯自由能低。據(jù)吉布斯最小自由能原理，金屬便自發(fā)

7、地發(fā)生熔化過程。溫度時兩相吉布斯自由能差，即為熔化的驅(qū)動力。反之，當(dāng)溫度時，金屬即發(fā)生凝固。在熔點附近凝固時，熱焓和熵值隨溫度變化的數(shù)值可忽略不計。則由式中 稱為過冷度。過冷度是結(jié)晶自發(fā)進行的必要條件。圖4.2純金屬液、固兩相吉布斯自由能與溫度的關(guān)系可見，金屬凝固的驅(qū)動力，主要取決于過冷度，過冷度越大，凝固的驅(qū)動力越大。因此，金屬不可能在時凝固。4.2.2液態(tài)金屬（合金）凝固過程及該過程中能量的增加在相變驅(qū)動力或過冷度的作用下，液態(tài)金屬開始凝固。凝固過程不是在一瞬間完成的。首先產(chǎn)生結(jié)晶核心，然后是核心的長大直至相互接觸為止。但生核和核心的長大不是截然分開的，而是同時進行的，即在晶核長大的同時義

8、會產(chǎn)生新的核心。新的核心又同老的核心一起長大，直至凝固結(jié)束。凝固過程總的來說是由于體系自由能降低自發(fā)進行的。但在該過程中，自由能一方面降低，另一方面又增加。當(dāng)能量降低起主要作用時，凝固過程就進行；當(dāng)能量以增加為主時，就發(fā)生熔化現(xiàn)象。根據(jù)相變動力學(xué)理論，液態(tài)金屬中原子在結(jié)晶過程中的能量變化如圖4.3所示, 高能態(tài)的液態(tài)原子變成低能態(tài)的固態(tài)中的原子，必須越過能態(tài)更高的高能態(tài)區(qū)，高能態(tài)區(qū)即為固態(tài)晶粒與液態(tài)相間的界面，界面具有界面能，它使體系的自由能增加。生核或晶體的長大，是液態(tài)中的原子不斷地經(jīng)過界面向固態(tài)晶粒堆積的過程，是固一液界面不斷地向前推進的過程。這樣，只有液態(tài)金屬中那些具有高能態(tài)的原子，或者

9、說被“激活”的原子才能越過高能態(tài)的界面變成固體中的原子，從而完成凝固過程。稱為動力學(xué)能障。之所以稱為動力學(xué)能障，是因為單從熱力學(xué)考慮，此時液相自由能已高于固相自由能，固相為穩(wěn)定態(tài)，相變應(yīng)該沒有障礙，但要使液態(tài)原子具有足夠的能量越過高能界面，還需動力學(xué)條件。因此，液態(tài)金屬凝固過程中必須克服熱力學(xué)和動力學(xué)兩個能障。圖4.3 金屬原子在結(jié)晶過程中的自由能變化熱力學(xué)能障和動力學(xué)能障都與界面狀態(tài)密切相關(guān)，熱力學(xué)能障是由被迫處于高自由能過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生；動力學(xué)能障是由金屬原子穿越界面過程所引起的，原則上與驅(qū)動力大小無關(guān)而僅取決于界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，激活自由能屬于這種情況。液態(tài)金屬在成分、溫度、能量上

10、是不均勻的，即存在成分、相結(jié)構(gòu)和能量三個起伏，也正是這三個起伏才能克服凝固過程中的熱力學(xué)能障和動力學(xué)能障，使凝固過程不斷地進行下去。凝固過程中產(chǎn)生的固-液界面使體系自由能增加，導(dǎo)致凝固過程不可能瞬時完成，也不可能同時在很大的范圍內(nèi)進行，只能逐漸地形核生長，逐漸地克服兩個能障，才能完成液體到固體的轉(zhuǎn)變。同時，界面的特征及形態(tài)又影響著晶體的形核和生長。也正是由于這個原因，使高能態(tài)的界面范圍盡量縮小，至凝固結(jié)束時成為范圍很小的晶界。4.3均質(zhì)形核亞穩(wěn)定的液態(tài)金屬通過起伏作用在某些微觀小區(qū)域內(nèi)生成穩(wěn)定存在的晶態(tài)小質(zhì)點的過程稱為形核。形核的首要條件是系統(tǒng)必須處于亞穩(wěn)態(tài)以提供相變驅(qū)動力；其次，需要通過起伏

11、作用克服能障才能形成穩(wěn)定存在的晶核并確保其進一步生長。由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能這一熱力學(xué)能障就稱為形核過程的主要阻力。根據(jù)構(gòu)成能障的界面情況的不同，液態(tài)金屬（合金）凝固時的形核有兩種方式：一種是均質(zhì)形核（homogeneous nucleation）,在沒有任何外來界面的均勻熔體中，依靠液態(tài)金屬(合金)內(nèi)部自身的結(jié)構(gòu)自發(fā)地形核，均質(zhì)形核在熔體各處概率相同.晶核的全部固-液界面皆由形核過程所提供。因此，熱力學(xué)能障較大，所需的驅(qū)動力也較大。理想液態(tài)金屬的形核過程就是均質(zhì)形核；另一種是異質(zhì)形核（heterogeneous nucleation）,在不均勻的熔體中依靠外來夾雜或型壁界面所

12、提供的異質(zhì)界面進行形核。異質(zhì)形核首先發(fā)生在外來界面處，因此熱力學(xué)能障較小，所需的驅(qū)動力也較小。實際金屬的形核過程一般都是異質(zhì)形核。4.3.1形核熱力學(xué)圖4.4 吉布斯自由能變化與原子集團半徑的關(guān)系給定體積的液態(tài)金屬（合金）在一定的過冷度下，若其內(nèi)部產(chǎn)生1個核心，并假設(shè)晶核為球形。則體系吉布斯自由能的變化為式中，為均質(zhì)形核球形核心的半徑；為單位體積液態(tài)金屬凝固時體積自由能的變化；為固相核心與液體間的界面能。由自由能變化表達(dá)式看出，形核時體系自由能的變化由兩部分構(gòu)成，第一項為體積自由能的降低，第二項為界面自由能的升高。當(dāng)很小時，第二項起支配作用，體系自由能總的傾向是增加的，此時形核過程不能發(fā)生；只

13、有當(dāng)增大到一定值后，第一項才能起主導(dǎo)作用，使體系自由能降低，形核過程才能發(fā)生，如圖4.4所示。故時的原子集團在液相中是不穩(wěn)定的，還會溶解至消失。只有時的原子集團在液相中才是穩(wěn)定的，其繼續(xù)長大能使自由能降低，才可成為核心。稱為晶核臨界尺寸。也就是說只有大于的原子集團，才能穩(wěn)定地形核。可從自由能變化表達(dá)式式求得，對其求導(dǎo)數(shù)并令等于零，即則將 代入可得將和的表達(dá)式帶入可得相應(yīng)于的臨近形核功式中為臨近晶核的表面積從中可以看出，臨近形核功等于臨近晶核界面能的1/3，此即晶核體積自由能減小只能抵消界面能的2/3，剩下的1/3必須通過液相中能量起伏提供。而液態(tài)金屬在一定的過冷度下，臨界核心由相起伏和結(jié)構(gòu)起伏

14、提供。4.3.2均質(zhì)形核速率形核率為單位時間、單位體積生成固相核心的數(shù)目。臨界尺寸的晶核處于介穩(wěn)定狀態(tài)，既可溶解，也可長大。當(dāng)時才能成為穩(wěn)定核心，即在半徑為原子集團上附加一個或一個以上的原子即成為穩(wěn)定核心。其成核率為式中，為單位體積內(nèi)液相中的原子集團數(shù)目；為單位時間轉(zhuǎn)移到一個晶核上的原子數(shù)目。式中，為單位體積液相中的原子數(shù)；為固-液界面緊鄰固體核心的液體原子數(shù)；為液體原子振動頻率；為被固相接受的幾率；為形核功；為液體原子擴散激活能。將上述公式整理得上式由兩項組成：（1）由于生核功隨過冷度增大而減小，它反比于。故隨過冷度的增大，此項迅速增大，即生核速度迅速增大；（2）由于過冷增大時原子熱運動減弱

15、，此項很快減小，故生核速度相應(yīng)減小。上述兩個矛盾因素的綜合作用，使生核速度隨過冷度變化的曲線上出現(xiàn)一個極大值,如圖4.5所示。過冷度開始增大時，前一項的貢獻(xiàn)大于后一項，故這時生核速度隨過冷度而急劇增大；但當(dāng)過冷度過大時，液體的粘度迅速增大，原子的活動能力迅速降低，液體金屬的原子集團聚集到臨界尺寸發(fā)生困難，后一項的影響大于前者，故生核速度逐漸下降。實際生產(chǎn)條件下，過冷度不是很大，故形核率隨過冷度增加而上升。圖4.5 形核率和過冷度的關(guān)系4.3.2均質(zhì)形核理論的局限性均質(zhì)形核是對純金屬而言的，其過冷度很大。大量試驗表明，均質(zhì)形核過冷度約為金屬熔點的0.180.2倍，如純液態(tài)鐵的=15900.2=3

16、18。這比實際液態(tài)金屬凝固時的過冷度大多了。實際上金屬結(jié)晶時的過冷度一般為幾分之一攝氏度到幾十?dāng)z氏度。這說明了均質(zhì)形核理論的局限性。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬（合金）都會含有多種夾雜物，同時其中還含有同質(zhì)的原子集團。某些夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團對于液態(tài)金屬而言為異質(zhì)，因此，實際的液態(tài)金屬（合金）在凝固過程中多為異質(zhì)形核。雖然實際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液態(tài)金屬（合金）凝固過程中形核理論的基礎(chǔ)，其它的形核理論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因此必須學(xué)習(xí)和掌握它。4.4 異質(zhì)形核4.4.1形核熱力學(xué)實際的液態(tài)金屬（合金）中存在的大量的高熔點既不熔化又不溶

17、解的夾雜物（如氧化物、氮化物、碳化物等）可以作為形核的基底。晶核即依附于其中一些夾雜物的界面形成，其模型如圖4.6所示。假設(shè)晶核在界面上形成球冠狀，達(dá)到平衡時則存在以下關(guān)系圖4.6 異質(zhì)形核模型、分別為液相和基底、液相和晶核、晶核和基底的界面張力；為潤濕角。該系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化為式中，為球冠的體積，即固態(tài)核心的體積；晶核與夾雜物（基底）間的界面面積；為晶核與液相的界面面積。假定作為異質(zhì)核心球冠的半徑為，上式中各項參數(shù)的計算如下將各參數(shù)代入表達(dá)式從中可以看出，右邊第一項為均質(zhì)形核自由能變化表達(dá)式，第二項為潤視角的函數(shù)，令 則有 對求導(dǎo)并令，可求出由上可知，均質(zhì)形核和異質(zhì)形核的臨界晶核尺寸相

18、同，但異質(zhì)核心只是球體的一部分，它所包含的原子數(shù)比均質(zhì)球體核心少得多，所以異質(zhì)形核阻力小。異質(zhì)形核的臨界功與潤濕角有關(guān)。當(dāng)時，故，此時界面與晶核完全潤濕，新相能在界面上形核；當(dāng)時，此時界面與晶核完全不潤濕，新相不能依附界面而形核。實際上晶核與界面的潤濕角一般為，晶核與界面為部分潤濕，總是有，如圖4.7所示。圖4.8為過共晶a1-si合金初生硅的形核及長大，中心深顏色為alp異質(zhì)核心，si從其兩側(cè)生長，慢慢從兩側(cè)包圍核心。之所以alp能成為si的核心，是因為alp為閃鋅礦晶型，并與金剛石晶型的硅相似。其晶格常數(shù)為0.546nm，非常接近硅的晶格常數(shù)0.542nm,且熔點高達(dá)1060。圖4.7 均

19、質(zhì)和異質(zhì)形核功 圖4.8 al-si18%合金中初生si以alp為核心生長4.4.2異質(zhì)形核速率據(jù)均質(zhì)形核規(guī)律，異質(zhì)形核的形核速率為式中，為單位時間自液相轉(zhuǎn)移到晶核上的原子數(shù)；參為單位體積中液相與非均質(zhì)核心部位接觸的原子數(shù)；。由式可知，異質(zhì)形核率與下列因素有關(guān)：（1）過冷度（）：過冷度越大形核率越大，如圖4.9所示。（2）界面：界面由夾雜物的特性、形態(tài)和數(shù)量來決定。如夾雜物基底與晶核潤濕，則形核率大。潤濕角難于測定，因影響因素多，可根據(jù)夾雜物的晶體結(jié)構(gòu)來確定。當(dāng)界面兩側(cè)夾雜和晶核的原子排列方式相似，原子間距離相近，或在一定范圍內(nèi)成比例，就可能實現(xiàn)界面共格對應(yīng)。共格對應(yīng)關(guān)系用點陣失配度來衡量，即

20、式中， 和分別為夾雜物、晶核原子間的距離；為完全共格，形核能力強；為部分共格，夾雜物襯底有一定的形核能力；時為不共格，夾雜物襯底無形核能力。這是選擇形核劑的理論依據(jù)。如mg和，mg的晶格常數(shù)中，；而的晶格常數(shù)，而且的熔點。和mg完全共格，可作為mg的強形核劑。夾雜物基底形態(tài)影響臨界晶格的體積。如圖4.10所元 凹形基底的夾雜物形成的臨近晶核的原子數(shù)最少，形核率大。（3）液態(tài)金屬（合金）的過熱及持續(xù)時間的影響：異質(zhì)核心的熔點比液態(tài)金屬的熔點高。但當(dāng)液態(tài)金屬過熱溫度接近或超過異質(zhì)核心的熔點時，異質(zhì)核心將會熔化或是其表面的活性消失，失去了夾雜物應(yīng)有特性。從而減少了活性夾雜物數(shù)量，形核率則降低。 圖4

21、.9 異質(zhì)形核與過冷度關(guān)系曲線 圖4.10 均質(zhì)核心基底形態(tài)與核心容積的關(guān)系4.5 固-液界面的結(jié)構(gòu)晶核形成后，緊接著就是長大過程。長大是通過液相原子向晶核表面堆砌來實現(xiàn)的，結(jié)果使固-液界面不斷向液相推進，固相逐漸增多，液相逐漸減少。而晶體長大方式及速率，與晶體表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。從微觀尺度考慮，人們自然將固-液界面劃分為粗糙界面與光滑界面，或非小晶面（non-faceted structure）及小晶面（faceted structure）。界面結(jié)構(gòu)是由界面的熱力學(xué)條件決定的。jackson運用熱力學(xué)方法分析了晶體表面結(jié)構(gòu)選擇的主要影響因素。假定原子在界面上堆砌無規(guī)則，由于這些原則的堆砌，自由能變

22、化為而 液固轉(zhuǎn)變時，可以忽略金屬體積的變化，所以，即結(jié)晶潛熱可以看做相變時金屬原子內(nèi)能的差值，故有若液態(tài)金屬內(nèi)部原子間結(jié)合能很小，則固液轉(zhuǎn)變時，一個固體原子具有的結(jié)合能就可以等效于一個液態(tài)原子轉(zhuǎn)變成固體原子釋放出的結(jié)晶潛熱，若固體內(nèi)一個原子的配位數(shù)為，則原子一個結(jié)合鍵的鍵能為若固液界面上有個位置供原子占據(jù)，表面配位數(shù)為，表面原子與下層固體原子的配位數(shù)為，晶體內(nèi)部的配位數(shù)為，為單個原子結(jié)晶潛熱，則表面層原子的結(jié)合能為如果界面上個原子位置只被從個原子所占據(jù)，界面原子實際的占據(jù)率則界面原子實際的結(jié)合能為因此由于界面上原子堆砌不滿而產(chǎn)生的結(jié)合能之差為又由熱力學(xué)得知，凝固時原子空位與排列紊亂引起的組態(tài)熵

23、變化為將上述、的表達(dá)式帶入并整理得式中 圖4.11 界面自由能變化與界面原子所占位置分?jǐn)?shù)的關(guān)系當(dāng)值從110變化時，與 的關(guān)系曲線如圖4.11所示。計算表明：對于的金屬，當(dāng)時界面的自由能最低，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)；面對的物質(zhì)，只有當(dāng)或時，界面的自由能才是最低，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。因此，不同材料不同，呈現(xiàn)出兩種不同結(jié)構(gòu)的界面粗糙界面 當(dāng)，時，界面為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這時界面上有一半位置被原子占據(jù)，而一半位置則空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙界面，如圖4.12a。大多數(shù)的金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。粗糙界面又稱為非小晶面（non-faceted structure）或非小平面。光滑或平整界面 當(dāng)，或時

24、，界面為最穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，這時界面上的位置幾乎全被原子占滿，或者說幾乎全是空位，其微觀上是光滑平整的，稱為平整界面，如圖4.11b。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結(jié)構(gòu)。光滑界面又稱為小晶面（faceted structure）或小平面。圖4.12 兩種界面結(jié)構(gòu)由此可見，金屬凝固時的微觀界面結(jié)構(gòu)取決于其值。稱為jackson因子，為單個原子的結(jié)晶潛熱（j/原子）；為波爾茲曼常數(shù)；為氣體常數(shù)（8.31j/molk）；為熔化熵（j/molk）。表達(dá)式由兩項組成：，它取決于兩相的熱力學(xué)性質(zhì)，在熔體結(jié)晶的情況下可以近似地由熔化熵決定；，稱為界面取向因子，它與晶體結(jié)構(gòu)及界面的晶面指數(shù)有關(guān)，如面心立方晶體的

25、111面為6/12；110面為4/12。對于絕大多數(shù)結(jié)構(gòu)簡單的金屬晶體，其值最大為0.5，但在任何時候都小于1。取向因子反映了晶體在結(jié)晶過程中的各向異性，低指數(shù)的密排面具有較高的值。圖4.13a為光滑界面，從下部放大圖可以看出，固-液界面上的原子排列是光滑的，但從宏觀尺度來看，卻是不光滑的，如上部固所示呈鋸齒狀。圖4.13b為粗糙界面，從下部放大圖可以看出，固一液界面上的原于排列是粗糙的；但從宏觀尺度來看，如上部圖所示固-液界面形貌卻是平滑的。在非平界面生長（定向凝固）條件下，粗糙界面將生長成光滑的樹枝晶（如圖4.14b），光滑界面將生長成多棱角的晶體如圖4.14a）。實際的觀察發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)是按

26、粗糙界面長大還是按光滑界面長大，單靠熔融熵值的大小是不夠的，它還和物質(zhì)在溶液中的濃度和凝固的過冷度有關(guān)。例如，在al-si合金中，隨著al的濃度的減少，先共晶相（初晶）a1的結(jié)晶形態(tài)由非小晶面轉(zhuǎn)變?yōu)樾【妗D4.13 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的結(jié)構(gòu)(a) (b)圖4.14 合-金的固液界面形貌 （a）sn基底上snsb化合物光滑晶面的多棱角晶體 (b)cu-ag共晶基底上ag的粗糙晶面枝晶 4.6 晶體長大（固-液界面的推進）方式和速率4.6.1固-液界面的長大方式固-液相界面結(jié)構(gòu)不同，晶體長大的方式也不一樣。因此，可以將長大機制歸納為：連續(xù)長大，也叫正常長大，其界面結(jié)構(gòu)為粗糙界面，這種

27、界面用原子的尺度來來衡量是坎坷不平的。對于接納從液相中沉積來的原子來說各處都是等效的（如圖4.15a），從液相中擴散來的原子很容易與晶體連接起來，由于這種緣故，其晶體長大遠(yuǎn)比光滑界面容易，只要沉積原子的供應(yīng)不成問題，其長大可以連續(xù)不斷地進行，因此，稱之為“連續(xù)長大”。（a）粗糙界面上原子的堆砌 （b）光滑界面的長大方式 （c）光滑界面晶體生長表面的側(cè)向長大方式圖4.15 晶體長大方式 a）二維晶核臺階 b）螺型位錯臺階 c）反射孿晶溝槽臺階 d）旋轉(zhuǎn)孿晶臺階圖4.16 側(cè)面長大的各種臺階側(cè)面長大，其界面結(jié)構(gòu)為光滑界面，這種界面用原子尺度來衡量是光滑的，對于這種界面結(jié)構(gòu)，因為單個原子與晶面的結(jié)合

28、力較弱，它很容易跑走，因此這類界面的長大，只有依靠在界面上出現(xiàn)臺階（如圖4.15b），然后從液相中擴散來的原子沉積在臺階的邊緣，依靠臺階向其側(cè)面（與界面平行的方向）擴展而進行長大。，因此稱之為“側(cè)面長大”。根據(jù)臺階來源不同，側(cè)面長大又可分為二維晶核臺階（如圖4.16a）和缺陷形成的臺階（如圖4.16 b）d ）長大。對于二維晶核臺階長大，首先要求在光滑界面上產(chǎn)生二維晶核，然后，原子再向二維晶核提供的臺階處沉積，一旦臺階消耗殆盡，必須再形成新的二維晶核，而這需要較大的過冷度，因此依這種長大機制長大的可能性不大。對于依靠缺陷形成的臺階長大，如圖4.16b）d）所示，可分為螺型位錯臺階、反射孿晶溝槽

29、臺階、旋轉(zhuǎn)晶界臺階等。螺型位錯的臺階是最易沉積原子的地方，原子不斷地落在臺階邊緣上，臺階就不斷地掃過晶面。當(dāng)臺階掃過晶面時，臺階上每點的線速度是相等的，由于臺階上任一點捕獲原子的機會是一樣的，故位錯中心處臺階掃過晶面的角速度比離開中心處遠(yuǎn)的地方要大，結(jié)果便產(chǎn)生一種螺旋塔尖狀的晶體表面，圖4.17就是這種長大機制的示意圖。反射孿晶的溝槽與旋轉(zhuǎn)孿晶的凹角，也是捕獲原子的臺階源，原子可直接向溝槽或凹角根部堆砌。圖4.17 螺型位錯長大方式 圖4.18 固液界面的吉布斯自由能4.6.2粗糙界面連續(xù)長大（continuous growth）速率連續(xù)生長在金屬及合金中占主導(dǎo)地位。正如前面所談到的，這種長大

30、在其界面上的所有位置都是等效的。界面的向前推進主要是原子隨機地、連續(xù)不斷地附著在界面上。現(xiàn)用古典速率理論導(dǎo)出連續(xù)生長的速率表示式圖4.18中的為一個原子從液相過渡到固相所需要越過的能壘，原子越過這一能壘的頻率為：式中，為原子的振動頻率。如果我們所考慮的溫度是在熔點溫度以下，如圖4.17所示，此時若原子由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時，所要克服的能壘將是和兩者之和。故原子從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的頻率為：只有當(dāng)一個原子由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的頻率大于由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的頻率時，長大才能進行。為此，原子由液相穿過界面凈跳躍頻率為與前面推導(dǎo)的公式相似，如下公式成立：式中，為單個原子的結(jié)晶潛熱；為晶體長大時的動力學(xué)過冷度。將其代入當(dāng)

31、指數(shù)很小時晶體的長大速度為式中，為當(dāng)界面上增加一個原子時，界面向前推進的距離。從擴散的角度來衡量原子越過固-液界面的能壘跳向固相的頻率，可得：式中，為液相中原子的擴散系數(shù)。將其帶入表達(dá)式，最終得到式中, 為1摩爾金屬的結(jié)晶潛熱；6.0231023為阿伏加德羅常數(shù).對于一定的金屬來說，當(dāng)擴散系數(shù)與溫度無關(guān)時，公式變?yōu)椋菏街校瑸槌?shù)，單位是。此時長大速度與過冷度成直線關(guān)系。一般金屬多屬于這種情況。有人估計約為100數(shù)量級，而通常鑄錠凝固或定向生長的生長速率為，這樣，界面的過冷度約為，這是很難準(zhǔn)確測量的。當(dāng)隨溫度改變較大時，在一定過冷度下增加到極大值，然后隨過冷度增加而減小，非金屬粘性液體如氧化物、

32、有機物等多屬這種情況。4.6.3光滑界面二維晶核臺階長大速率這種長大方式屬于光滑界面的側(cè)面長大（1ateral growth方式）。圖4.19為這種長大方式的示意圖。圖中為臺階高度，約為一個原子距離，為臺階與臺階之間的距離。界面的長大靠臺階的側(cè)向擴展，界面向前推進的方向與臺階擴展方向相垂直。沒界面的臺階均以的速度側(cè)向擴展并越過某一點，則單位時間通過某一點的臺階數(shù)為及，此乃臺階通過某一點的頻率，當(dāng)每一臺階平面通過該點時，該點移動一個臺階高度。這樣，界面向前推進的速度應(yīng)為：圖4.19 光滑界面?zhèn)认驍U展示意圖 圖4.20平面上形成二維晶核 這就是長大速度與臺階移動速度的關(guān)系。我們可以把這種關(guān)系運用到

33、二維晶核的長大上。假設(shè)在晶體平面上形成二維晶核，如圖4.20所示，每一個二維晶核很快長大，并在下一個晶核形成之前向側(cè)向擴展成一個原子平面，這樣，臺階通過某點的頻率應(yīng)為單位面積上二維晶核形核率乘以長大晶面的表面積，為此，界面長大速度為：式中，與三維晶核形核率相似，其表達(dá)式為：式中，為接近于臨界晶核邊緣處的原子數(shù)目，設(shè)形成的二維晶核為圓柱形，其值為：式中，為原子由液相向固相的跳躍頻率，其值為：為單位面積上形成的二維晶核數(shù)。設(shè)單位面積上的原子總數(shù)為，按波爾茲曼原則其值為：其中 式中，摩爾體積；為1mol體積自由能的變化，其值由下式表示：二維晶核的臨界半徑，可表示為：故 圖4.21 擴散式界面的臺階應(yīng)

34、該指出的是，撞擊到二維晶核臺階上的原子，除直接來自液體金屬外，還會有其它原于通過表面擴散落到臺階兩側(cè)的可能性，這樣，對于曲率半徑為無窮大的臺階，其增長速度應(yīng)為單向擴展的三倍，即：但是，界面的結(jié)構(gòu)是比較復(fù)雜的，在理想的光滑界面與粗糙界面之間還存在著“散開式界面”(diffuse interface)，圖4.21為這種界面的示意圖。這種男面從其平均位置來看，具有臺階的形式，但在每個臺階上，原子的分布又是粗糙的，因此散開式界面的生長速度要比上式計算快得多，取為散開系數(shù)，其值由完全光滑界面時的“1”變化到非常粗糙時的極小值，這樣經(jīng)過修正后的生長速度為：由于為負(fù)值，上式簡化后可寫為：式中，、均為常數(shù)。二

35、維晶核長大速度與過冷度的關(guān)系如圖4.22所示，它與三維均質(zhì)形核率非常相似，在過冷度很小時，其長大速度幾乎等于零，當(dāng)過冷度增加到一定數(shù)值后，長大速度突然增加很大，但是突然增加的長大速度所需要的過冷度與散開系數(shù)值有關(guān)。過冷度很大時，長大速度曲線與粗糙界面長大速度相遇。繼續(xù)提高過冷度時，則將完全按粗糙界面長大方式進行。這是由于在大的過冷度下，二維晶核的形核速度很大，以至在晶面上同時形成很多晶核，它們之間的間隔距離為原子間距的數(shù)量級，此時的界面結(jié)構(gòu)事實上已成為粗糙界面，在這種情況下，長大速度和長大方式將與粗糙界面相同。圖4.22 擴散式界面的臺階4.6.4螺型位錯長大速率在固-液界面上出現(xiàn)的簡單螺型位錯如圖4.16b，由于臺階的一端是固定在位錯線上，臺階將纏繞位錯線而長大。這種長大與二維晶核不同，由于臺階永遠(yuǎn)不會消失，所以長大可以連續(xù)不斷地進行。因此，長大速度要比二維晶核快。但在界面上，畢竟不會到處都有原子附著的有利位置，原子附著的有利位置僅在臺階的邊緣，所以其長大速度要比粗糙界面慢。圖4.23 螺旋臺階結(jié)構(gòu)的發(fā)展螺旋位錯臺階長大方式如圖4.23所示。在螺旋中心達(dá)到1個臨界半徑時，臺階的邊緣同其四周的液相平衡，此臨界半徑也可稱之為二維晶核的臨界半徑，這種晶核迅速長大，其長大方式是繼續(xù)纏繞螺旋線向外圍擴展。界面長大方向與