1、會計學1 絡合催化絡合催化 K+PtCl3(C2H4)-H2O 第1頁/共36頁 第2頁/共36頁 絡合催化的特征: 1）在反應過程中催化劑活性中心與反應體系，始 終保持著化學結合（配位絡合）,均相催化過程。 2）能夠通過在配位空間內的空間效應和電子因素 以及其他因素對其過程、速率和產物分布等，起選 擇性調變作用。故絡合催化又稱為配位催化。 1830, K+PtCl3(C2H4)-.H2O) 第3頁/共36頁 有名的實例有： Wacker工藝過程： OXO工藝過程： 催化劑：HCo(CO)4，150，250105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100，15105Pa C2H4 + O2

2、 CH3CHO PdCl2/CuCl2 C2H4 + O2 + CH3COOH CH3COO C2H4 + H2O PdCl2/CuCl2 RCH=CH2 + CO + H2 RCHCH3 CHO RCH2CH2CHO 第4頁/共36頁 條件溫和，反應溫度一般在100200左右， 反應壓力為常壓到20105Pa上下。 反應分子體系都涉及一些小分子的活化，如CO 、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反應機理 。 主要的缺點是均相催化劑回收不易，因此均將 絡合催化劑固相化，是一個很重要的研究領域 。 絡合催化反應特點： 第5頁/共36頁 （1）絡合催化中重要的過渡金屬離子與絡合物 過渡金屬

3、元素的價電子層有5個(n - 1)d，1個ns和3 個np，共有9個能量相近的原子軌道，容易組成d、 s、p雜化軌道。 這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結合而形成 絡合物。凡是含有兩個或兩個以上的孤對電子或 鍵的分子或離子都可以作配體。 常見配體：:O, :N, :S, C=C, C=C, H, R, 第6頁/共36頁 大體趨勢是： 可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的絡合物對單烯 烴的加氫特別重要； 可溶性的Rh、Co的絡合物對低分子烯烴的 羰基合成最重要； Ni絡合物對于共軛烯烴的齊聚較重要； Ti、V、Cr絡合物催化劑適合于-烯烴的齊 聚和聚合； 第VIII族T.M.元素的絡合催化劑適合于

4、烯烴 的齊聚。這些可作為研究開發工作的參考。 第7頁/共36頁 第8頁/共36頁 (a) (b) +-M- - + + + COC O CO CO M + + + M M - - - - + + + - + - + 凈結果：相當于CO的5弱成鍵電子轉移到CO的*反 鍵軌道上。使M-C鍵加強，C-O鍵減弱，這種推測已 得到紅外光譜、鍵長數據的支持。 M-C-O中配件示意圖 第9頁/共36頁 _ _ + dx2-y2Px + + + dxy Py 第10頁/共36頁 C HH C HH * dxz dsp2 Ag C HH C HH * dxy 5s Pt2+和乙烯間 - 配鍵的形成 Ag+和乙烯

5、間-配件的形成 第11頁/共36頁 3 .絡合催化中的關鍵反應步驟 Hartley S類：具有平面四邊形或正八面體結構 T類：具有平面三角形或雙三角錐結構 第12頁/共36頁 M L L L L L L M L L L L (1) S類：具有平面四邊形或正八面體結構 IrCl(CO)(PPh3)2+HCl OC Cl PPh3 PPh3 Ir Cl H 第13頁/共36頁 (2) T類：具有平面四邊形或正八面體結構 M L L L LL 第14頁/共36頁 1.氧化加成反應(oxidation addition) (配位不飽和) 判別：氧化態在加成反應過程中是否改變 非氧化加成 PF5+F P

6、F6 ( 氧化態不變, 非氧化加成) PdCl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化態不變, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2 第15頁/共36頁 氧化加成: Fe(CO)5+2H+ Fe(CO)5H22+ ( 質子化, 氧化態由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 質子化, 氧化態由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化態由+3 +5) SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化態由+2 +4) 第16頁/共36頁 Ir(CO)(PPh3)2Cl H2 Ir(CO)(PPh3)2H2Cl 3d74s2+2+2*2+1=163d7

7、4s2+2+2*2+2+1=18 4d85s1+2*3+1=1616+2=18 Rh(PPh3)3Cl+SRh(PPh3)3ClS S暫時占據 Rh(PPh3)3Cl+ S CH2 CH2 . 16+2=18 條件： 原來不飽和 暫時為介質分子所占據，易為基質分子所取代 潛在的不飽和，可能發生配位體的解離 Fe(CO)5 Fe(CO)4 + CO 3d64s2+2*5=183d64s2+2*4=16 第17頁/共36頁 與金屬有機配合物發生氧化加成的試劑 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I

8、, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X X, 例如: LnM C C R R LnM C R C R + IrCl(CO)(PPh3)2+O2Ir PPh3 PPh3 Cl OC O O 第18頁/共36頁 (2)X | X 例: (R2PCH2CH2PR2)2Ru +H2 P P P Ru P H H IrCl(CO)(PPh3)2+HCl OC Cl PPh3 PPh3 Ir Cl H 第19頁/共36頁 (3). 已經是18電子構型的,氧化加成時排除一個配體 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e (

9、 0 ) 18e(+2) 第20頁/共36頁 M CO R M O C R 酰基化 2. 插入反應(insertion) 或遷移反應(migration) 討論: 加成反應、消除反應和插入反應是否改變氧化態? 是否改變價電子數? 是否改變配位數？ 第21頁/共36頁 H +CH2 CH2LnM LnM H CH2 CH2 LnM CH2CH3 （1）加成反應: 烷基化 配位數降低，氧化態不變 第22頁/共36頁 （2）(還原)消除反應(Elimination Reactions) 氧化加成反應的逆過程 Pt R R H Cl N NN N H R Pt R + Cl- N N R Pt Cl

10、+ R Cl (+4) (+2) 配位數降低，氧化態降低 第23頁/共36頁 3. H消除（是鄰位插入的逆過程） LnM CC H RLnMH +C C R RC H C LnM agostic H 氧化數不變, 配位數不變 第24頁/共36頁 消除 還原消除 H遷移 氧化加成 加成 Wilkinson 氫化反應: RCH=CH2+H2 - RCH2CH3 RhCl(PPh3)3 加成 4d85s1 16 18 18 16 18 第25頁/共36頁 經驗規則：18（或16）電子規則，過渡金屬 有9個價軌道，可容納18個價層電子，這樣結 構最為穩定。但是不是很嚴格，可以有例外 ， 1 6 個 價

11、 層 電 子 也 相 對 較 穩 定 。 第26頁/共36頁 用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲酰化反應 (hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 3d74s2 18 16 18 18 18 第27頁/共36頁 乙烯氧化為乙醛的催化循環(Wacker過程) C2H2+O2+H2O CH3CHO 4d105s0 第28頁/共36頁 第29頁/共36頁 第30頁/共36頁 第31頁/共36頁 第32頁/共36頁 由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(Monsanto反應) CH3I +CO CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI 第33頁/共36頁 TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta 反應的可能過程 nCH2=CH2 (CH2CH2) n 第34頁/共36頁 絡