1、第九章第九章 電位法及雙指示電極電位法及雙指示電極 電流滴定法電流滴定法 第一節第一節 電化學分析概述電化學分析概述 1電化學分析：根據被測溶液所呈現的電化學性質電化學分析：根據被測溶液所呈現的電化學性質 及其變化而建立的分析方法。及其變化而建立的分析方法。 2分類：根據所測電池的電物理量性質不同分為分類：根據所測電池的電物理量性質不同分為 （1）電導分析法）電導分析法 （2）電解分析法）電解分析法 （3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法電位分析法：直接電位法，電位滴定法 （4）庫侖分析法）庫侖分析法 （5）伏安和極譜分析法）伏安和極譜分析法 3特點：特點： （1）準確度高，重現性和穩定性好

2、）準確度高，重現性和穩定性好 （2）靈敏度高，）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（極譜，伏安） （3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾） （4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）應用廣泛（常量、微量和痕量分析） （5）儀器設備簡單，易于實現自動化）儀器設備簡單，易于實現自動化 電位分析法：電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質溶液利用電極電位與化學電池電解質溶液 中某種組分濃度的對應關系而實現定量測量的電化中某種組分濃度的對應關系而實現定量測量的電化 學分析法。學分析法。 直接電位法直接電位法：利用電池電動勢與被測組分濃度的函：利用電

3、池電動勢與被測組分濃度的函 數關系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。數關系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。 電位滴定法電位滴定法：利用電極電位的突變指示滴定終點的：利用電極電位的突變指示滴定終點的 滴定分析方法。滴定分析方法。 雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）：根據滴定：根據滴定 過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的滴過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的滴 定分析法。定分析法。 第二節第二節 電化學基本原理電化學基本原理 一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質溶液一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質溶液 中組成中組成 （一）分類：

4、（一）分類： 1、原電池原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發進行）：將化學能轉化為電能的裝置（自發進行） 應用：直接電位法，電位滴定法應用：直接電位法，電位滴定法 2、電解池電解池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發進行）：將電能轉化為化學能的裝置（非自發進行） 應用：永停滴定法應用：永停滴定法 銅鋅化學電池（銅鋅化學電池（Daniel 電池）裝置電池）裝置 原原 電電 池池電電 解解 池池 （二）電池的表示形式與電池的電極反應（二）電池的表示形式與電池的電極反應 1表示形式：表示形式： 1）溶液注明活度）溶液注明活度 2）用表示電池組成的每個接界面）用表示電池組成的每個接界面 3）用）用表示

5、鹽橋，表明具有兩個接界面表示鹽橋，表明具有兩個接界面 4）發生氧化反應的一極寫在左）發生氧化反應的一極寫在左 發生還原反應的一極寫在右發生還原反應的一極寫在右 原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+) VE CuCu 377. 0 2 VE ZnZn 763. 0 2 電池反應電池反應 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應）（氧化還原反應） CuCu jj ZnZn EEEEE 22 21 j EEEE 電解池：電解池： （陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰） 2、電極稱呼及正負電極的關

6、系、電極稱呼及正負電極的關系 發生氧化反應的電極稱為發生氧化反應的電極稱為陽極陽極； 發生還原反應的電極稱為發生還原反應的電極稱為陰極陰極。 電極的正和負是由兩電極二者相比較，電位電極的正和負是由兩電極二者相比較，電位高者高者 為正極，為正極，電位電位低者為負極低者為負極。 注：注：陽極不一定是正極，負極也不一定是陰極。陽極不一定是正極，負極也不一定是陰極。 二、液接電位二、液接電位 兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面 間所存在的微小電位差。間所存在的微小電位差。 液接電位的消除：液接電位的消除：鹽橋 EEE 鹽橋：鹽橋：是是“聯接聯接”和和“

7、隔離隔離”不同電解質的重要裝置不同電解質的重要裝置 （1）作用）作用 接通電路，消除或減小接通電路，消除或減小液接電位液接電位。 （2）使用條件）使用條件 a.鹽橋中電解質不含有被測離子。鹽橋中電解質不含有被測離子。 b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等。電解質的正負離子的遷移率應該基本相等。 c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度要保持鹽橋內離子濃度的離子強度510倍于被倍于被 測溶液。常用作鹽橋的電解質有：測溶液。常用作鹽橋的電解質有：KCl，NH4Cl， KNO3等。等。 參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不 變（變（E與與C無關）無

8、關） 指示電極指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化 而改變的電極（而改變的電極（E與與C有關）有關） 第三節第三節 參比電極和指示電極參比電極和指示電極 對參比電極的要求：對參比電極的要求： （1）可逆性可逆性 有電流流過（有電流流過（A）時，反轉變號時，）時，反轉變號時， 電位基本上保持不變。電位基本上保持不變。 （2）重現性重現性 溶液的濃度和溫度改變時，按溶液的濃度和溫度改變時，按 Nernst 響應，無滯后現象。響應，無滯后現象。 （3）穩定性穩定性 測量中電位保持恒定、并具有長的測量中電位保持恒定、并具有長的 使用壽命。例使用壽命。例:

9、甘汞電極（甘汞電極（SCE），銀），銀-氯化銀電極氯化銀電極 等。等。 1標準氫電極標準氫電極（SHE）： 電極反應 2H+ + 2e H2 0 SHE E 2甘汞電極甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液 電極表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- VESCE2412. 0 KCl溶液飽和，CCl-一定，電位一定，即SCE。 )25(lg059. 0 1 lg 2 059. 0 0 2 CCE a EE Cl Cl 3銀銀-氯化銀電極氯化銀電極： 電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 電極反應式 A

10、gCl + e Ag + Cl- )25(lg059. 0lg059. 0 0 CCEaEE ClCl VEKCl2000. 0 溶溶液液飽飽和和 甘汞電極和銀-氯化銀電極 1第一類電極：金屬第一類電極：金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag AgAg CEaEElg059. 0lg059. 0 n應用：測定金屬離子應用：測定金屬離子 主要有主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。等及其離子。 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關系符合電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程方程 2第二類電極：金屬第二類電極：

11、金屬-金屬難溶鹽電極、金屬金屬難溶鹽電極、金屬-金屬難金屬難 溶氧化物電極、金屬溶氧化物電極、金屬-金屬配合物電極金屬配合物電極 例：例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- CLCL CEaEElg059. 0lg059. 0 n應用：測定陰離子應用：測定陰離子 主要有主要有AgX及銀絡離子，及銀絡離子，EDTA絡離子，汞化合物絡離子，汞化合物 等。甘汞電極屬此類。等。甘汞電極屬此類。 3惰性電極：惰性金屬電極惰性電極：惰性金屬電極Pt，Au等等 例：例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23 lg059. 0 FeFe a

12、aEE n應用：測定氧化型、還原型濃度或比值應用：測定氧化型、還原型濃度或比值 4膜電極：膜電極： 特點（區別以上三種）：特點（區別以上三種）： 1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產生膜電位）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產生膜電位 2）對特定離子具有響應，選擇性好）對特定離子具有響應，選擇性好 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 n應用：測定某種特定離子應用：測定某種特定離子 IREEEE jxSCE 電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶 液界面建立起液界面建立起“雙電層雙電層”，引起位差，即為，引起位差，

13、即為電極電位電極電位。 電極電位的測定：電極電位的測定：單個電極電位無法測定！單個電極電位無法測定！經與參經與參 比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極 電位后求出待測電極電位。電位后求出待測電極電位。 規定氫電極，在任何溫度下的電位為規定氫電極，在任何溫度下的電位為零零。 由欲測電極與標準氫電極組成電池，可測出該電極由欲測電極與標準氫電極組成電池，可測出該電極 的標準電極電位。的標準電極電位。 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）：（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數關系直接測定利用電池電動勢與被測組分濃度的函數

14、關系直接測定 試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。 一、氫離子活度的測定（一、氫離子活度的測定（pH值的測定）值的測定） 二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量 指示電極指示電極玻璃電極玻璃電極 (-)； 參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) (+) n軟質球狀玻璃膜：含軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 對對H+選擇性響應選擇性響應 n內部溶液：內部溶液：pH 6-7的膜內緩沖溶液的膜內緩沖溶液 0.1 mol/L 的的KCl內參比溶液內參比溶液 n內參比電極：內參比電極：

15、Ag-AgCl電極電極 2組成電池的表示形式組成電池的表示形式 (-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 3工作原理工作原理 n水泡前水泡前干玻璃層干玻璃層 n水泡后水泡后 水化凝膠層水化凝膠層 Na+與與H+進行交換進行交換 形成雙電層形成雙電層 產生電位差產生電位差 擴散達動態平衡擴散達動態平衡 達穩定相界電位達穩定相界電位 (膜電位）膜電位） )25( lg059. 0 0 1 1 11 C a a KE 界界電電位位膜膜外外溶溶液液與與外外凝凝膠膠層層相相 )25( lg059. 0 0 2 2 22

16、 C a a KE 界電位界電位膜內溶液與內凝膠層相膜內溶液與內凝膠層相 的活度的活度膜內參比溶液膜內參比溶液分別為膜外待測溶液和分別為膜外待測溶液和和和 的活度；的活度；凝膠層中凝膠層中分別為膜外層和膜內層分別為膜外層和膜內層和和注：注： Haa Haa 21 2 1 注：注：E玻 玻與 與pH成線性關系，因而可用于測定溶液成線性關系，因而可用于測定溶液 pH值。值。 為為定定值值時時，當當 2 0 2 121 )25(aCaaKK 1 2 1 21 lg059. 0lg059. 0aK a a EEEm 膜電位膜電位 1 lg059. 0 aKEEE m AgAgCl 玻玻 玻璃電極的電極

17、電位玻璃電極的電極電位 pHKE059. 0 玻玻 （1）只對）只對H+有選擇性響應，可以測定有選擇性響應，可以測定H+ （2）轉換系數轉換系數或或電極斜率電極斜率：溶液中：溶液中pH變化一個單位變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化引起玻璃電極的電位變化 pH E S )25(591 0 CmVEpH （3）線性線性與與誤差誤差： E玻 玻與 與pH在一定濃度范圍（在一定濃度范圍（pH 19）成線性關系）成線性關系 堿差堿差或或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實 實負誤差 負誤差 （電極選擇性不好，對（電極選擇性不好，對Na+也有響應）也有響應） 酸差酸差：pH pH實 實正誤差 正誤差 （4）

18、不對稱電位：不對稱電位：當當a1=a2（膜內外溶液（膜內外溶液pH值一致）值一致） 時，時，Em卻不為卻不為0，稱，稱 產生原因：產生原因：膜兩側表面性能不一致造成膜兩側表面性能不一致造成 注：注：若若Em存在，必須穩定，才不影響電極的使用存在，必須穩定，才不影響電極的使用 （5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測 溶液有無氧化還原電對的影響溶液有無氧化還原電對的影響 （6）應用特點應用特點 優點優點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的渾濁液體的pH值的測定值的測定 缺點缺點：玻璃膜薄，易損

19、：玻璃膜薄，易損 1原理原理 （-）玻璃電極待測溶液（）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+) pHKpHKEEEE059. 0 059. 0 參參玻玻參參 059. 0 KE pH 液接電位液接電位1 液接電位液接電位2 2方法方法兩次測量法兩次測量法 XX pHKE059. 0 SS pHKE059. 0 )(059. 0 SXSX pHpHEE 059. 0 SX SX EE pHpH 玻玻璃璃電電極極定定義義式式 將兩個電極先后一起插入將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知已知的標液和未知 的待測溶液的待測溶液 應用兩次測定法前提應用兩次測定法前提

20、消除殘余液接電位（兩個液消除殘余液接電位（兩個液 接電位之差）接電位之差） pHx與與pHs應接近應接近 待測液與標液測定溫度待測液與標液測定溫度T應相同應相同 1玻璃電極的使用范圍：pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內測定） 2標液pHs應與待測液pHx接近：pH3 3標液與待測液測定T應相同 （以溫度補償鈕調節） 4電極浸入溶液需足夠的平衡穩定時間 5測準0.02pH aH+相對誤差4.5% 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩定其不對稱電位 電位計（酸度計、pH計） 1）溫度補償器溫度傳感器 2）定位旋鈕標 3）斜率調節旋鈕 兩點定位法：兩點定位法： 目的：產生一個大小與K大小相同、符號相

21、反的電位，抵消內外參比電極電位、不對稱 電位、殘余液接電位的影響。 玻璃電極的使用特點玻璃電極的使用特點 n指示電極指示電極離子選擇電極離子選擇電極 ； n參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) 1構造：構造： 電極敏感膜電極敏感膜 電極管電極管 內參比溶液和內參比電極內參比溶液和內參比電極 對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應能力的電極。對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應能力的電極。 2工作原理：工作原理： iiISE C nF RT Ka nF RT KElg 303. 2 lg 303. 2 i f nF RT KKlg 303. 2 注：陽離子注：陽離子 “+” ； 陰離子陰離子

22、“- -” K 活度電極常數活度電極常數 K濃度電極常數濃度電極常數 電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離 子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差， 達平衡后即形成穩定的膜電位。達平衡后即形成穩定的膜電位。 3離子選擇電極的分類：離子選擇電極的分類： 這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇氟離子選擇 電極電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少 量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點陣中 La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點陣，降 低晶體的電阻，導電由F完成。 F

23、 CKElg059.0 氟離子選擇電極 流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而 離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質（載離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質（載 體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構 成。成。 流 動 載 體 帶 電 荷 載 體 中 性 載 體 帶 正 電 荷 載 體 帶 負 電 荷 載 體 鈣離子選擇電極鈣離子選擇電極 內參比溶液為含內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是水溶液。內外管之間裝的是 0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二的

24、苯基磷酸二 辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故 不能進入試液溶液。不能進入試液溶液。 Ca CKElg 2 059. 0 流動載體可制成類似固態的“固化”膜，如PVC （Polyvunyl Chloride）膜電極。測陽離子時，載體帶 負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不帶電荷的中性有機分子，具 有未成對的電子，能與響應離子絡合成為絡陽離子而 帶有電荷。 二二癸基磷酸根可以在液膜癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離試液兩相界面間傳遞鈣離 子，直至達到平衡。由于子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比

25、溶在水相（試液和內參比溶 液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生 相界電位。液膜兩面發生的離子交換反應。相界電位。液膜兩面發生的離子交換反應。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的 Ca2+ 。 1）選擇性選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應 程度的差異。 )lg( 303. 2 YX nn YYXX X aKa Fn RT KE ， YX nn Y X YX a a K ， 選選擇擇性性系系數數 X響應離子；Y干擾離子 選擇性系數選擇性系數：相同電位時提供待測離子與干擾離子 的活

26、度之比。 注注：K x,y小電極對待測離子X響應能力大 (選擇性好)，干擾離子Y的干擾小 例： 11 10 NaH K ， 2）Nernst響應的響應的線性范圍線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍 10-110-6 mol/L 3）檢測限檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度 4）準確度準確度：分析結果相對誤差與電位測量誤差關系 EnE RT nF C C 39 C C En， 圖示圖示 討論：討論： a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測

27、量范圍內精度相同在電位測量范圍內精度相同濃度相對誤差也相同濃度相對誤差也相同 b離子選擇性電極有利于低價離子的檢測離子選擇性電極有利于低價離子的檢測 假定假定E為為1mV，對一價離子，對一價離子，C/C約為約為4% 對二價離子，對二價離子，C/C約為約為8% 5）穩定性穩定性：電極電位隨時間發生變化的漂移量表明 電極的穩定性 注：隨時間變化越小，電極穩定性越高 6）響應時間響應時間（或響應速度響應速度）：電極給出穩定電位所 需的時間 注：響應時間應盡量短 7）適用的適用的pH范圍范圍 注：超出有效的pH使用范圍將產生嚴重誤差 8）應用：應用： 適用適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度

28、溶液組分 優點優點：設備簡單，操作方便，測定快速 缺點缺點：準確度較差 1原理原理 iiISE C nF RT Ka nF RT KElg 303. 2 lg 303. 2 i iSCEISESCE C nF RT K C nF RT KEEEE lg 303. 2 lg 303. 2 2關于樣品的前處理關于樣品的前處理 （1）試樣組成固定，且試樣基質不復雜（已知）試樣組成固定，且試樣基質不復雜（已知） 兩次測定待測溶液和標準溶液 （可以準確配制，以消除不確切造成的影響） （2）試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大 等量加入TISAB（總離子強度調節劑）（總

29、離子強度調節劑）維持待測 離子強度恒定，使活度系數固定以減小換算和保證 測得值的準確 TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的濃電解質溶液，由固定離子強度、 保持液接電位穩定的離子強度調節劑離子強度調節劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑掩蔽劑組成 3方法方法 （1）兩次測量法兩次測量法 XX C nF RT KElg 303. 2 SS C nF RT KElg 303. 2 S X C C nF RT Elg 303. 2 （2）標準曲線法標準曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液， 并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，

30、 測定其電動勢，繪制E lgCi曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電 動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度 適用：適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析 優點：優點：即使電極響應不完全服從Nernst方程的也可 得到滿意結果 要求：要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標液與試液離子強度一致，活度系數相同 （等量加入TISAB） （3）標準加入法標準加入法 先測定由試樣溶液（CX，V0）和電極組成電池的電 動勢E1； 再向試樣溶液（CX，V0）中加入標準溶液 （CS 10100CX，VS V0 /10100），測量其電池 的電動勢E 2； 推出待測濃度CX X C nF RT

31、 KElg 303. 2 1 S SSX VV VCVC nF RT KE 0 0 2 lg 303. 2 nF RT S 303. 2 )1()2( 式式，且且令令式式 )( lg 0 0 SX SSX VVC VCVC SE 則則 XS SS SS SSXSE CVV VC VV V VV VCVC )( 10 00 0 0 0 110 / SE XSS X VVC C 適用：適用：試樣基質組成復雜、變動大的樣品 優點：優點： 無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液） 無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速 利用電極電位的突變 指示滴定終點的滴定 分析方法。 1E V曲線法曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉折點（斜率最大 處）對應V 特點特點：應用方便 但要求計量點處電位突躍明顯 2E/V V曲線法曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點滴定終點：尖峰處（E/V極大值） 所對應V 特點特點：在計量點處變化較大，因而滴 定準確；但數據處理及作圖麻煩 V