1、第二章第二章 單級平衡過程單級平衡過程 單級平衡分離單級平衡分離是指兩相經一次緊密接觸達到平衡后隨即引離是指兩相經一次緊密接觸達到平衡后隨即引離 的過程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個平衡級的過程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個平衡級 的分離作用。的分離作用。 相平衡相平衡用于闡述混合物用于闡述混合物分離原理分離原理、傳質推動力傳質推動力和和設計計算設計計算。 相平衡相平衡：混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而 共存的狀態，共存的狀態，在宏觀上沒有任何物質從一相轉移到另一相在宏觀上沒有任何物質從一相轉移到另一相 。 熱力學上看熱力

2、學上看物系的自由焓（吉布斯自由能）最小物系的自由焓（吉布斯自由能）最小，即，即 GT,P=0。 動力學上看動力學上看相間表觀傳遞速率為零。相間表觀傳遞速率為零。 2.1.1 相平衡關系相平衡關系 一、相平衡條件一、相平衡條件 相平衡條件：相平衡條件： fff PPP TTT 第一節第一節 相平衡相平衡 逸度系數逸度系數 ： 0 (28) (29) VL iiii VL iiiii y px P y px f i 活度系數活度系數 ： i )72( i oL ii L i fx f )42( L i V i ff 汽液平衡關系式：汽液平衡關系式： )62( )52( L i i L i V i

3、i V i px f py f ； 將將2-5，2-6，2-7代入代入2-4得：得： 為把逸度和實測壓力、溫度、組成等物理量聯系起來，為把逸度和實測壓力、溫度、組成等物理量聯系起來， 引入逸度系數和活度系數。引入逸度系數和活度系數。 OV ii V i V i fxf / 上式為兩種常用的汽液相平衡關系表達式上式為兩種常用的汽液相平衡關系表達式 汽液平衡關系汽液平衡關系 二、相平衡關系的表示方法二、相平衡關系的表示方法 相圖：相圖： 相平衡常數（工程計算中常用）：相平衡常數（工程計算中常用）： yi xi 0 iii xyK/ 分離因子分離因子： 精餾中，分離因子又稱為精餾中，分離因子又稱為相

4、對揮發度相對揮發度，它相對于汽液平，它相對于汽液平 衡常數而言，對溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數，衡常數而言，對溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數， 使計算簡化。使計算簡化。 j i ji ji ij K K xx yy / / 分離因子與分離因子與1 1的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。 2.1.2 汽液平衡常數的計算汽液平衡常數的計算 一、狀態方程法一、狀態方程法 二、活度系數法二、活度系數法 由兩種常用的汽液相平衡關系表達式：由兩種常用的汽液相平衡關系表達式： )82( pxpy i L ii V i )92( OL iiii V i

5、 fxpy 汽液平衡常數：汽液平衡常數：iii xyK/ i i i x y K )142( V i L i i x i y i K 計算計算L i V i , )82( pxpy i L ii V i 由：由： 及汽液平衡關系式：及汽液平衡關系式： 一、狀態方程法一、狀態方程法 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 從熱力學原理可推導建立逸度系數與從熱力學原理可推導建立逸度系數與P-T-V關系：關系： )162()( , ) 0 ( 1 ln dp P RT j nPT P i n t V RT i -適用于以適用于以V

6、、T為獨立變量的狀態方程為獨立變量的狀態方程 -適用于以適用于以P、T為獨立變量的狀態方程為獨立變量的狀態方程 （2-15）、（）、（2-16），結合狀態方程是計算），結合狀態方程是計算 的普遍化方的普遍化方 法。法。 i 注意：注意：只要知道狀態方程 只要知道狀態方程 就可代入就可代入2-15或或2-16求求 i Van der waals方程：方程： i icici icici PRTb PTRa i , , 2 , 2 8 6427 ：純純組組分分 i c i i i c i i byb aya 1 2 1 )( 混混合合物物混混合合規規則則： 10)( 23 p ab V p a V

7、P RT bV mmm a、b為為Van der waals常數常數 L i V iii ciyxPT ), 2 , 1(,求，已知 用用Van der waals(范德華）方程計算范德華）方程計算 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z 將將 mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中中， 3 2 )1 (ln ln 積分后積分后,代入：代入： )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 步驟：步驟： L i V i

8、或或輸出輸出 iiicic yxPTPT、，、輸輸入入： 、 i=1 (1) (2 ) (3 ) t M i V Z （ i i） （ i i） （ i i） 式式 求求 式式 求求 式式 求求 i=1 i=i+1 )(i m V 10)( 23 p ab V p a V P RT bV mmm 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中

9、中， 3 2 )1 (ln ln i=1時求汽相逸度系數；時求汽相逸度系數；i=2時求液相逸度系數。時求液相逸度系數。 汽相：汽相：用用y求求a、b，Vt、Zm 分別為液相混合物總分別為液相混合物總 體積和液相混合物壓縮因子；體積和液相混合物壓縮因子； 液相：液相：用用x求求a、b，Vt、Zm 分別為氣相混合物總分別為氣相混合物總 體積和氣相混合物壓縮因子。體積和氣相混合物壓縮因子。 (1)式有三個根式有三個根 min max )( )( t t V V 液相：取最小根液相：取最小根 汽相：取最大根汽相：取最大根 注意： 由（由（2-9）：）： )172( 0 p V i L i f i x

10、i y i K i 對對 ， ， 分別討論分別討論 i i V i OL f 0 (28) (29) VL iiii VL iiiii y px P y px f 二、活度系數法二、活度系數法 1、基準態逸度、基準態逸度 ol i f 討論：討論：可凝性組分基準態可凝性組分基準態 不凝性組分基準態不凝性組分基準態 下的基準態逸度。下的基準態逸度。 基準態：基準態：活度系數等于活度系數等于1的狀態。的狀態。 （1）可凝性組分基準態）可凝性組分基準態 取基準態：取基準態： )192( 72 72 11 L ii L i i oL ii L i i OL i L i L i OL i oL ii L

11、 i iii fx f fx f iPTf fff fx f x ）可表示為：）可表示為：（ 組分逸度組分逸度下液相中純下液相中純、可認為在系統可認為在系統 ）（這時由這時由，時時當當 ？如如何何求求 L i f S i S i L i s i P P L i P L i L i L i P i i i P P RT PPV dP p RT VdP p RT V RTP f dP p RT V RTP f i S i S i ln )( ln )()( 1 lnln )202()( 1 lnln 162( 0 0 時時）可可寫寫為為：用用于于計計算算純純組組分分即即由由熱熱力力學學基基本本關關

12、系系式式 L i f 的計算：的計算： 純組分純組分i蒸汽在一定溫度的蒸汽在一定溫度的 飽和蒸汽壓下的逸度系數。飽和蒸汽壓下的逸度系數。 純液體組分純液體組分i在系統溫度下的在系統溫度下的 摩爾體積，與壓力無關。摩爾體積，與壓力無關。 RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） 校正飽和蒸汽壓下的蒸校正飽和蒸汽壓下的蒸 汽對理想氣體的偏離。汽對理想氣體的偏離。 Poynting因子，校正壓因子，校正壓 力對飽和蒸汽壓的偏離。力對飽和蒸汽壓的偏離。 （2）不凝性組分基準態）不凝性組分基準態 取基準態：取基準態： 01 27 ii LL OL ii iii

13、OL iii i x ff fH x fx HTP 當當時時， （ ）： 為為亨亨利利常常數數，與與 、 、溶溶質質、溶溶劑劑有有關關。 H化工計算解決化工計算解決 亨利定律：亨利定律：一般來說，亨利常數一般來說，亨利常數H不僅與溶劑、溶質的性質和系不僅與溶劑、溶質的性質和系 統溫度有關，而且還與系統壓力有關。在低壓下，溶質組分的逸統溫度有關，而且還與系統壓力有關。在低壓下，溶質組分的逸 度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數不隨壓力而改變。度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數不隨壓力而改變。 小結：小結： 對于由一種溶質（不凝性組分）和一種溶劑（可凝性對于由一種溶質（不凝性組分）和一種溶劑（可

14、凝性 組分）構成的兩組分溶液，通常組分）構成的兩組分溶液，通常: 溶劑溶劑的活度系數按的活度系數按 xi1， i1定義基準態；定義基準態； 溶質溶質的活度系數按的活度系數按 xi0， i 1定義基準態。定義基準態。 由于兩組分的基準態不同，稱為不對稱型標準化方法。由于兩組分的基準態不同，稱為不對稱型標準化方法。 過剩自由焓過剩自由焓 表示在恒溫恒壓下由純組分生成表示在恒溫恒壓下由純組分生成1mol溶液過程中自由溶液過程中自由 焓的變化稱為混合自由焓。焓的變化稱為混合自由焓。 第第2周第周第4次課次課2007年年9月月18日日 （摩爾）過剩自由焓：表示在恒溫恒壓下（摩爾）過剩自由焓：表示在恒溫恒

15、壓下 由純組分形成由純組分形成1摩爾實際溶液與形成摩爾實際溶液與形成1mol理理 想溶液的混合自由焓的差值想溶液的混合自由焓的差值 實際溶液混合焓實際溶液混合焓 理想溶液混合焓理想溶液混合焓 G 2.液相活度系數液相活度系數 i 理理想想實實際際 GGG E m 化工熱力學提出：化工熱力學提出： j j nPT i E i inPT i E E i C i i E i E n RT G n RT n nG GRTnnG G , , 1 ) )( (ln )272(ln) )( ( )ln( 關關系系：與與活活度度系系數數過過剩剩自自由由焓焓 11摩爾混合物的過剩自由焓摩爾混合物的過剩自由焓 此

16、式把任意組分此式把任意組分 i 的活度系數和整個溶液的過剩自由的活度系數和整個溶液的過剩自由 焓關聯在一起，得過剩自由焓和活度系數間的基本關系式。焓關聯在一起，得過剩自由焓和活度系數間的基本關系式。 過剩自由焓可以判斷實際溶液偏離理想溶液的程度過剩自由焓可以判斷實際溶液偏離理想溶液的程度。 關關系系？、與與 ii E yxPTG 到目前有20多種經 驗、半經驗公式。 ii nnPT i E mE m ii ji n nG G xf 數學模型，求得數學模型，求得通過前式建立通過前式建立 求求數學模型數學模型已知已知 過程：過程：求求 )3( 2)()1( )( , 常用的活度系數模型：常用的活度

17、系數模型： Vanlaar(范拉爾范拉爾)方程、方程、Margules(瑪古斯瑪古斯)方程、方程、 Wilson(威爾遜威爾遜)方程、方程、NRTL(有軌雙液有軌雙液)方程、方程、 UNIQUAC(通用擬化學活度系數通用擬化學活度系數)方程、方程、UNIFAC 方程的優缺點和應用范圍進行比較。方程的優缺點和應用范圍進行比較。 t t M V B RT PV Z 1 V i 汽相喲！汽相喲！ 將維里方程截斷式將維里方程截斷式 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 代入：代入： 4 1 1 t t M t M V B RT P

18、V Z PB RT PV Z iiicic yxPTPT、，、已已知知 、 用維里方程計算用維里方程計算 3.氣相逸度系數氣相逸度系數 V i 維里方程的截斷式：維里方程的截斷式： 選用適宜的狀態方程求取汽相逸度系數。選用適宜的狀態方程求取汽相逸度系數。 由（由（2-15）得：）得： )312(ln 2 ln)( , )( 1 ln 1 M c j ijj t V ZBy V M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 無關無關、，與，與系數系數混合物的第二維里交互混合物的第二維里交互 jij nPTpB)22( 步驟：步驟： 1.用狀態方程用狀態方程4求求Vt (兩

19、個根取大根兩個根取大根)、 2.由（由（2-31）求）求 M Z i ln 注注 意：意： 維里方程的適宜范圍：維里方程的適宜范圍： c c i ici c i ici Ty py T P 5.0 2 1 , 1 , 或或 將可凝組分基準態逸度表達式（將可凝組分基準態逸度表達式（2-21）： 代入相平衡常數表達式（代入相平衡常數表達式（2-17）：）： RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） P f x y K V i OL ii i i i （2-17） 得到活度系數法計算相平衡常數的通式：得到活度系數法計算相平衡常數的通式： ),( )( ex

20、p ii s i L i V i s i s ii i i i yxPTf RT PPv P P x y K （2-35） 三、活度系數法計算相平衡常數的簡化形式：三、活度系數法計算相平衡常數的簡化形式： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 組分組分i在液相中在液相中 的活度系數。的活度系數。 純組分純組分i在溫度在溫度 為為T時的飽和蒸時的飽和蒸 汽壓。汽壓。 組分組分i蒸汽蒸汽在溫度為在溫度為T、壓、壓 力為力為Pis時的逸度系數。時的逸度系數。 純組分純組分i的液的液 態摩爾體積。態摩爾體積。 組分組分i在溫

21、度為在溫度為T、壓力、壓力 為為P時的汽相逸度系數。時的汽相逸度系數。 （1 1）汽相為理想氣體，液相為理想溶液）汽相為理想氣體，液相為理想溶液 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 1 1 1 1 1 1 1 1 P P K s i i （2-36） 各種簡化形式：各種簡化形式： 適用物系：適用物系：P1,為正偏差溶液為正偏差溶液 1 ,為負偏差溶液為負偏差溶液 i i 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-3

22、5） iV 1 適用物系適用物系: 中壓下烴類混合物中壓下烴類混合物. （3）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液 1, 52/ i V i V ii V i V i V ii V i Pyf fyf 液相活度系數液相活度系數）（又由又由 蘭德爾逸度規則：蘭德爾逸度規則：合路易斯合路易斯該物系特點是，汽相符該物系特點是，汽相符 )402( )( exp 1 )( exp1 V i L i S i L i V i s i s i i S i L i i V i V i f f RT PPV P P K RT PPV RTPPvPf s i L i s i s i L i

23、 / )(exp （2-21） 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） i iV V RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-43） （4）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液 汽液平衡系統分類及汽液平衡常數的計算汽液平衡系統分類及汽液平衡常數的計算 液相液相 汽相汽相 理想溶液理想溶液 實際溶液實際溶液 理想氣體理想氣體 理想溶液理想溶液 實際氣體實際氣體不存在不存在 P P K s i i P P K s ii i V i L i i f f K V i OL ii i f f K P f K V i OL ii i 參見參見例例2-1，例，例2-2 例例2-1：計算乙烯的相平衡常數：計算乙烯的相平衡常數 實驗值： 已知：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想氣體、理想溶液計算按理想氣體、理想溶液計算 2.汽液均按理想溶液計算汽