1、石腦油中砷含量測定法李芬（質量監督檢察科）摘 要：建立了一種原子熒光法測定石腦油中砷含量的新方法。對儀器的工作條件以及實驗條件分別進行了優化。用該方法測定石腦油中砷含量的檢出限為0.02 ug/l，相對標準偏差小于1.3%，加標回收率為97.1%102.0%。該方法靈敏度高，測定結果準確可靠，可廣泛應用于石腦油樣品中砷含量的測定。關鍵詞：石腦油 砷 原子熒光 1.前言砷是石油加工過程中的一種毒物，極易與貴金屬催化劑pt、pd等形成化合物致使其活性降低，甚至導致催化劑永久性中毒而失活。當石腦油作為重整原料時，含有10-9數量級的砷化物就可使重整催化劑中毒而失活，因此石腦油中砷含量是一項極其重要的

2、質量指標。準確測定石腦油中的砷含量，對于指導油品脫砷、延長催化劑的使用壽命具有重要作用。目前石腦油中砷含量的分析方法主要有電量法1、分光光度法2-4、原子吸收光譜法5等，但這些方法存在回收率偏低、氫化物發生不完全、測量結果重復性差、靈敏度低等特點。原子熒光光譜法是目前測定砷元素最靈敏的方法之一，已在環境6、食品7、地礦8等領域得到了廣泛應用。本方法采用氫化物發生與原子熒光光譜法聯用技術，對石腦油樣品的預處理條件進行優化，建立了原子熒光光譜法測定石腦油中砷含量的方法。2.原 理2.1儀器原理 原子熒光光度計是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發性共價氣態氫化物（或

3、原子蒸汽），然后借助載氣將其導入原子化器，在氬-氫火焰中原子化而形成基態原子?；鶓B原子吸收光源的能量而變成激發態，激發態原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來，此熒光信號的強弱與樣品中待測元素的含量成線性關系，因此通過測量熒光強度就可以確定樣品中被測元素的含量。2.2方法原理 用一定比例的優級純鹽酸溶液萃取石腦油中的砷化物，轉移酸溶液至容量瓶中，加入硫脲溶液，并控制其酸度，將砷五價預還原為砷三價。在選定的儀器條件下，以鹽酸為載流、硼氫化鉀溶液為還原劑，發生砷氫化反應。以氬氣為載氣將砷化氫攜入石英爐原子化器中進行原子化，轉化為原子態砷。以砷特種空心陰極燈作激發光源，使砷原子發射出熒光

4、，其熒光強度在一定范圍內與砷含量成正比。檢測砷元素的熒光強度，并與砷標準溶液校正曲線比較，計算得到樣品砷含量。3.材料與方法3.1儀器及工作條件afs-820雙通道原子熒光光度計。儀器條件為：光電倍增管負高壓為270 v；燈電流為60 ma；原子化器高度為8mm；載氣流量為300ml/min ；屏蔽氣流量為800ml/min；讀數時間為10s；延遲時間為1s。3.2試劑砷元素標準溶液1.0g/l，鹽酸（優級純）；硫脲、硼氫化鉀、氫氧化鈉（均為分析純）、高純氬氣。3.3分析方法砷標準系列的測定：取6個100 ml容量瓶加入大約60ml高純水，加入濃鹽酸（優級純）5.00 ml，10硫脲溶液10.

5、00ml，然后吸取1mg/l砷標準使用液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00ml分別于6個100 ml 容量瓶中，加水定容至刻度搖勻，放置半小時后測定。 樣品的測定：量取樣品200 ml于500 ml分液漏斗中，用25 ml11鹽酸分兩次充分萃取，萃取液轉入250 ml容量瓶中，再加入25 ml10硫脲溶液，加水定容至刻度，放置半小時后測定。4.結果與討論以某石腦油為研究對象，對樣品預處理及氫化物發生過程的主要影響因素進行研究，確定最佳的實驗條件。4.1樣品處理條件的優化直接萃取法具有快速、簡潔、方便無污染的特點。但應注意取樣量、酸用量、萃取次數等方面的問題。酸的用量太少

6、，萃取次數少，樣品會萃取不完全；但是酸用量過大或萃取次數過多都會使空白值提高，影響測定結果。4.2萃取液的濃度選擇試驗中發現，萃取過程中鹽酸體積分數、加入量及萃取次數直接影響萃取效率。當用相同體積的鹽酸萃取，砷含量隨鹽酸體積分數的變化而變化，經過考查用11鹽酸時砷含量測定值最高。見圖1.另外,考察了萃取次數的影響。實驗結果表明,用鹽酸萃取1 次時,測試結果偏低;萃取3 次后的測試結果與萃取2 次的測試結果差別不大,因此選擇萃取2次。4.3負高壓和燈電流的選擇 燈電流增高，產生的熒光強度信號增大，靈敏度增加，但是如果電流過高，會縮短燈的使用壽命，還會出現信號溢出等現象；負高壓增高，靈敏度增加，但

7、噪聲增大，穩定性降低。在靈敏度達到的情況下，建議盡量使用低負高壓、低電流。4.4測定體系及其濃度的選擇 樣品定容時，能用鹽酸的不用硝酸，因硝酸有可能被樣品基體還原成硝酸根（強氧化劑），抑制氫化物的釋放，所以一般采用鹽酸定容。由于砷的測定酸度范圍較寬，靈敏度都較大，重現性好。4.5載液及其濃度的選擇試驗表明，載流液可選擇3%-10%鹽酸溶液。但鹽酸濃度在5%時靈敏度高且熒光強度穩定。特別注意的是，鹽酸溶液最好用優級純的，有的劣質鹽酸中含as量較高。4.6硼氫化鉀濃度的選擇 硼氫化鉀水溶液為強還原劑，在酸性條件下易分解，必須使溶液保持合適的堿度以提高穩定性；但加入堿不可過量，否則會降低反應時的酸度

8、，研究結果表明氫氧化鈉加入量以0.5為宜。硼氫化鉀濃度過高時，反應生成氫氣量過大，靈敏度下降，并引起氣、液相干擾，重現性差；濃度過低時，還原砷三價的能力弱，氫化反應不完全而使靈敏度降低，但信噪比會得到改善。試驗表明硼氫化鉀濃度選擇2%（含有0.5%的氫氧化鈉）較適宜。見圖2.標樣轉化率 圖2 硼氫化鉀濃度的影響020406080100120510203040kbh濃度（g/l）%4.7標準曲線回歸方程、線性關系、檢出限和線性范圍標準曲線回歸方程：砷 98.182+12.349相關系數（）： 0.9998；檢出限(ug/l)： 0.02；線性范圍(ug/l)： 010。4.8精密度試驗以砷濃度為

9、10.00 ug/l的標準溶液，連續測定7次，測得的相對標準偏差（rsd）為1.3%。見表1 表1 對標準樣品的測定 單位：ug/l元素測的標樣濃度實際值平均值rsd/%as10.13 10.16 10.34 10.12 10.28 10.44 10.3610.0010.261.34.9回收率試驗通過加標試驗，砷的回收率在97.1%102.0%之間。見表2表2 回收率試驗的結果樣品砷含量（ug/l）測定的含量加標量加標后測得含量加標回收（%）石腦油10.734.004.7298.6石腦油20.704.004.6897.1石腦油30.514.004.52102.04.10與庫侖法的分析結果比較為

10、了考察原子熒光法與庫侖法的準確性，采用了這兩種方法分別對砷含量為10.00ug/l的標準樣品進行分析。結果表明，熒光法的分析結果為10.20 ug/l，得到標樣轉化率為98.0，庫侖法的分析結果為8.50 ug/l，得到的標樣轉化率僅為85，說明熒光法的準確性明顯優于庫侖法。采用熒光法與庫侖法對實際油品的砷含量進行分析，結果見表3，由表可見與普遍采用的庫侖法相比，熒光法對石腦油中砷的測定準確性好，靈敏度高，大大降低了檢測下限。表3 與庫侖法分析結果比較樣品名稱砷含量（ug/l）熒光法庫侖法石腦油10.021.00石腦油22.151.655.結論氫化物發生-原子熒光光譜法具有檢出限低、結果重復性

11、好、靈敏度高、分析過程簡便等優點，測定結果較為準確可靠，可廣泛應用于石腦油中砷含量的分析。參考文獻1 楊翠定，顧侃英，吳文輝.電量法測定石油輕質餾分中痕量砷.石油化工分析方法.北京：科學出版社，1990.167171.2 王倩.石腦油中砷含量的測定.云南化工，2001，28（1）：2829.3 徐亞賢，牛靜茹，姜玉順等.分光光度法快速測定重整原料油中痕量砷.石油化工，2000，29（10）：79783.4 石腦油中砷含量測定法（硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法）.石油和石油產品試驗方法行業標準匯編.北京：中國石化出版社，2005.15271532.5 張衍林.流動注射-氫化物原子吸收法測定輕油中的砷.石油化工.1995，24（12）：885887.6 馬戈，謝文兵，劉晶等.氫化物