.,1,分析化學,定量分析化學,.,2,第1章緒論,1.1前言1.2定量分析化學概述1.3滴定分析法概述,.,3,1.1前沿,分析化學是研究分析方法的科學或學科是化學的一個分支是一門人們賴以獲得物質組成、結構和形態的信息的科學是科學技術的眼睛、尖兵、偵察員，是進行科學研究的基礎學科,1分析化學的定義、任務和作用,.,4,2分析化學與分析方法,分析化學是研究分析方法的科學，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分沒有分析對象，就談不到分析方法，對象與方法存在分析化學或者分析科學的各個方面分析化學三要素理論、方法與對象反映了科學、技術和生產之間的關系高校和科研單位、儀器制造部門和生產單位的合作反映了分析化學三要素之間的關系,.,5,分析方法的分類,按原理分：化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法光學分析方法：光譜法，非光譜法電化學分析法：伏安法，電導分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳其他儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環境分析等,.,6,按試樣用量及操作規模分：常量、半微量、微量和超微量分析,按待測成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(4d,舍去,x,.,92,Q檢驗法步驟：（1）數據排列X1X2Xn（2）求極差Xn-X1（3）求可疑數據與相鄰數據之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：,.,93,（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表測定次數Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）將Q與QX（如Q90）相比，若QQX舍棄該數據,（過失誤差造成）若QG表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。,基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求和標準偏差s（3）計算G值：,x,.,95,分析方法準確性的檢驗,b.由要求的置信度和測定次數,查表,得:t表c.比較t計t表,表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進t計t表,表示有顯著性差異,兩組數據的平均值比較（同一試樣）,計算值：,新方法-經典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據a求合并的標準偏差：,.,97,檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢測,按照置信度和自由度查表（表），比較F計算和F表,計算值：,.,98,統計檢驗的正確順序：,可疑數據取舍,F檢驗,t檢驗,.,99,目的:得到用于定量分析的標準曲線方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小ei2=(yi-y)2yi:xi時的測量值;y:xi時的預測值a=yA-bxAb=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2其中yA和xA分別為x，y的平均值,7.5回歸分析法,.,100,相關系數R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5,.,101,7.6提高分析結果準確度方法,選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統誤差,對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器校正分析結果,.,102,第4章分析化學中的質量保證與質量控制,4.1概述4.2質量保證與質量控制4.3分析全過程的質量保證與質量控制4.4標準方法與標準物質,.,103,質量保證不僅是具體技術工作，也是一項實驗室管理工作科學的實驗室管理制度正確的操作規程以及技術考核質量保證工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實驗記錄、數據檢查、數據統計分析和分析結果表達等建立質量保證系統,4.1概述,.,104,分析結果的準確度（1）測定方法的準確度（2）測定方法的精密度（3）重復性（4）再現性（5）分析空白（6）誤差（7）回收率分析結果準確度的評價（1）標準的可靠性（2）用標準物質評價（3）用標準方法評價,1幾個基本概念,.,105,測定均會產生測量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器潔凈，分析方法，測定過程、數據處理等。質量保證的任務就是把所有誤差（系統誤差，隨機誤差，過失誤差）減至最小。對整個分析過程（從取樣到分析結果計算）進行質量控制。采取有效辦法，對分析結果進行質量評價，及時發現分析過程中的問題，確保分析結果的可靠性。,.,106,質量保證是在影響數據有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內，是一個對整個分析過程的全面質量管理體系。它包括了保證分析數據正確可靠的全部活動和措施。,2質量保證系統,.,107,質量保證的工作內容,制定分析計劃考慮經濟成本和效益，確定對分析數據的質量要求。規定相適應的分析測試系統，諸如采樣布點、采樣方法、樣品的采集和保存、實驗室供應、儀器設備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標準物質的使用、分析測試方法、質量控制程序、技術培訓等，都是質量保證的具體內容。質量保證不僅是實驗室內分析的質量控制，還有采樣質量控制、運輸保存質量控制、報告數據的質量控制等各個分析過程的質量控制。,.,108,分析測試方法影響（處理樣品）,.,109,方法回收率,各種陰離子對汞（0.1mg)在還原階段回收率的影響,.,110,環境監測質量保證系統,.,111,質量保證的實施,建立質量保證管理體系包括：人員及分析方法的選定、布點采樣方案和措施、室內質量控制、室間質量控制、數據處理和報告審核等措施和技術要求。提高人員素質，實行考核持證上崗合格證考核內容有基本理論、基本操作和實際樣品分析三部分。,.,112,基本理論包括分析化學理論基礎、實驗室基礎知識、數理統計基礎知識、質量保證和質量控制基礎知識、有關的分析方法原理及注意事項。基本操作包括現場采樣技術、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規范性等。實際樣品分析是按照規定的操作程序對考核樣品進行測試，考查測定結果的準確度和精密度。,.,113,保證高質量基礎準備工作（1）標準溶液的配制和標定、空白試驗、標準曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗。（2）現場和實驗室操作環境、器皿材質和潔度符合要求。（3）水和試劑純度、分析儀器設備精度及選擇正確的分析方法。,.,114,空白影響,.,115,.,116,.,117,.,118,4.2質量保證與質量控制,從質量保證和質量控制的角度出發，為了使分析數據能夠準確地反映實際情況。要求分析數據具有代表性、準確性、精密性、可比性和完整性。這些反映了分析結果的可靠性。,.,119,1分析結果的可靠性,代表性：要使分析試樣具有代表性。指在具有代表性的時間、地點，并按規定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映實際情況，分析結果才有效。,.,120,準確性：指測量值與真實值的符合程度。受到從試樣的采集、保存、運輸、實驗室分析等環節的影響。反映分析方法或測量系統存在的系統誤差的綜合指標，它決定著分析結果的可靠性。用絕對誤差或相對誤差表示。準確性的評價方法有標準樣品分析、回收率測定、不同方法的比較。,.,121,精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復性和再現性。反映分析方法或測量系統存在的隨機誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。,.,122,平行性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都相同，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定，所得結果之間的符合程度。重復性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間中的任一項不相同，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。再現性：用相同的分析方法，對同一樣品在不同條件（實驗室、分析人員、設備，時間）下獲得的單個結果之間的接近程度。,室內精密度用絕對偏差和相對偏差表示,室間精密度用相對平均偏差表示,.,123,關于分析方法精密度的幾個應注意問題（1）分析結果的精密度與待測物質的濃度水平有關，應取兩個或兩個以上不同濃度水平的樣品進行分析方法精密度的檢查。（2）精密度會因測定實驗條件的改變而變動，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當長的時期內進行分析，檢查精密度。（3）要有足夠的測定次數。（4）以分析標準溶液的辦法了解方法精密度，與分析實際樣品的精密度存在一定的差異。（5）準確度高的數據必須具有高的精密度，精密度高的數據不一定準確度高。,.,124,可比性：用不同分析方法測定同一樣品時，所得出結果的吻合程度。使用不同標準分析方法測定標準樣品得出的數據應具有良好的可比性。要求各實驗室之間對同一樣品的分析結果應相互可比。要求每個實驗室對同一樣品的分析結果應達到相關項目之間的數據可比。相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數據也是可比的。在此基礎上，還應通過標準物質的量值傳遞與溯源，以實現國際間、行業間的數據一致、可比，以及大的環境區域之間、不同時間之間分析數據的可比。,.,125,完整性：強調工作總體規劃的切實完成。即保證按預期計劃取得系統和連續的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結果及有關信息。,.,126,分析結果的準確性、精密性在實驗室內分析測試。分析結果代表性、完整性則突出在現場調查、設計布點和采樣保存等過程。可比性則是全過程的綜合反映。分析數據只有達到代表性、準確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權威性和法律性“錯誤的數據比沒有數據更可怕，因為它會導致一系列錯誤的結論。”。,.,127,2分析方法的可靠性,靈敏度:單位濃度或單位量待測物質變化所產生的響應量的變化程度（響應大小）。A=kc+檢出限:在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量，高于空白值。儀器檢出限：產生的信號比儀器信噪比大3倍待測物質的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。方法檢出限：指當用一完整的方法，在99%置信度內，產生的信號不同于空白中被測物質的濃度。,.,128,測定限:測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。測定下限：在測定誤差達到要求的前提下，能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定上限：在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測量待測物質的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。,.,129,最佳測定范圍,.,130,校準曲線:校準曲線是描述待測物質濃度或量與相應的測量儀器響應或其他指示量之間的定量關系曲線。括標準曲線和工作曲線。標準曲線:用標準溶液系列直接測量，沒有經過樣品的預處理過程，這對于基體復雜的樣品往往造成較大誤差。工作曲線:所使用的標準溶液經過了與樣品相同的消解、凈化、測量等全過程。繪制準確的校準曲線，直接影響到樣品分析結果的準確與否。此外，校準曲線也確定了方法的測定范圍。,.,131,空白值:就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續和條件進行實驗得到的分析結果。全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。當樣品中待測物質與空白值處于同一數量級時，空白值的大小及其波動性對樣品中待測物質分析的準確度影響很大，直接關系到報出測定下限的可信程度。以引入雜質為主的空白值，其大小與波動無直接關系；以污染為主的空白值，其大小與波動的關系密切。,.,132,加標回收率:(l)加標物的形態應該和待測物的形態相同。(2)加標量應和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內，通常作如下規定：加標量應與待測物含量相等或相近，注意樣品容積的影響；當待測物含量接近方法檢出限時,加標量應在校準曲線低濃度范圍；在任何情況下加標量均不得大于待測物含量的3倍；加標后的測定值不應超出方法的測量上限的90；(3)由于加標樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質和不正確操作等因素所導致的效果相等。當以其測定結果的差計算回收率時，常不能準確反映樣品測定結果的實際差錯。,.,133,.,134,干擾試驗（1）針對實際樣品中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（2）干擾可能導致正或負的系統誤差，與待測物濃度和共存物濃度大小有關。（3）干擾試驗應選擇兩個（或多個）待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進行試驗測定。,.,135,1分析前的質量的保證與質量控制采樣的質量保證包括:采樣、樣品處理、樣品運輸和樣品儲存的質量控制。要確保采集的樣品在空間與時間上具有合理性和代表性，符合真實情況。采樣過程質量保證最根本的是保證樣品真實性，既滿足時空要求，又保證樣品在分析之前不發生物理化學性質的變化。,4.3分析全過程的質量保證與質量控制,.,136,采樣過程質量保證的基本要求,應具有有關的樣品采集的文件化程序和相應的統計技術。要切實加強采樣技術管理，嚴格執行樣品采集規范和統一的采樣方法。應建立并保證切實貫徹執行的有關樣品采集管理的規章制度。采樣人員切實掌握和熟練運用采樣技術、樣品保存、處理和貯運等技術，保證采樣質量。建立采樣質量保證責任制度和措施，確保樣品不變質，不損壞，不混淆，保證其真實、可靠、準確和有代表性。,.,137,采樣過程質量保證的控制措施,質量保證一般采用現場空白、運輸空白、現場平行樣和現場加標樣或質控樣及設備、材料空白等方法對采樣進行跟蹤控制。現場采樣質量保證作為質量保證的一部分，它與實驗室分析和數據管理質量保證一起，共同確保分析數據具有一定的可信度。現場加標樣或質控樣的數量，一般控制在樣品總量的10左右，但每批樣品不少于2個。設備、材料空白是指用純水浸泡采樣設備及材料作為樣品，這些空白用來檢驗采樣設備、材料的沾污狀況。采取防污染措施。,.,138,采樣實例,.,139,.,140,.,141,.,142,.,143,.,144,采樣情況比較,.,145,采取防污染措施,.,146,2分析中的質量保證和質量控制,分析中的質量控制包括：樣品的前處理、分析過程、室內復核、登記及填發報告等。實驗室質量保證1.人員的技術能力2.儀器設備管理與定期檢查3.實驗室應具備的基礎條件（1）技術管理與質量管理制度；（2）技術資料；（3）實驗室環境；（4）水；（5）器皿；（6）化學試劑；（7）溶液配制和標液,標準化學試劑,A.金屬蒸餾器二次蒸餾B.全玻璃蒸餾器蒸餾C.自來水通過活性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜D.去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸E.去離子水亞沸蒸餾F.自來水經過濾膜、交換、蒸餾、亞沸蒸餾,各種純水中的雜質含量,ng/g,.,149,.,150,.,151,實驗室環境,.,152,包括實驗室內自控和他控，保證分析結果的精密度和準確度在給定的置信水平內，達到規定的質量要求。,實驗室內質量控制,分析方法選定質控基礎實驗實驗分析質控程序常規質量控制技術質控圖各類質控技術比較,.,153,分析方法選定權威性：標準，ISO；靈敏性：檢測限至少低于標準值1/3，力求1/10；穩定性選擇性實用性,.,154,質控基礎實驗,全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準曲線的繪制方法的精密度和準確度及干擾因素等實驗,以了解和掌握分析方法的原理和條件，達到方法的各項特性要求；接受質控人員安排的質控樣和實驗樣品測定，經評價測試結果合格后，才能發給測報該項目的合格證書。,.,155,實驗分析質控程序,核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析實驗室空白：消除空白值偏高的因素樣品分析，同時進行校準曲線制作精密度控制：平行雙樣（10）準確度控制：采用標準物質或質控樣品作為控制手段。質控樣品的分析結果應控制在90110范圍，標準物質分析結果應控制在95105范圍，對痕量物質應控制在60140范圍，復雜基質樣品應加標回收,.,156,溶樣或熔樣,.,157,.,158,各種陰離子對汞(0.1mg)在還原階段回收率的影響,.,159,常規質量控制技術,平行樣分析加標回收分析密碼加標樣分析標準物比對分析方法對照分析室內互檢及質量控制圖,.,160,質控圖,建立質控圖首先應分析質控樣，按所選質控圖的要求積累數據，經過統計處理，求得各項統計量，繪制出質控圖在制得質控圖之后，常規分析中把標準物質（或質控樣）與試樣在同樣條件下進行分析。如果標準物質（或質控樣）的測定結果落在上、下警告限之內，表示分析質量正常，試樣測定結果可信,.,161,質控圖,.,162,質控圖原理,一組連續測試結果，從概率意義上來說，有99.7的幾率落在上3s（即上、下控制限UCL、LCL）內95.4應在2s（即上、下警告限UWL、LWL）內；68.3應在s（即上、下輔助線UAL、LAL）內。以測定結果為縱坐標，測定順序為橫坐標；預期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結果目標值區域，超過此范圍給予警告，應引起注意；士s則為檢查測定結果質量的輔助指標所在區間,.,163,質量控制圖的應用實例,10個實驗室測定了橡膠中ZnO含量，試比較實驗室間數據的一致性？各實驗室測定結果列于下表,.,164,標準偏差圖：中心線3控制限從表（計算3控制限的系數）查出：n=4時，B3=0,B4=2.266,因而下控制限為0，上控制限為2.2660.01870.042，因此除實驗室9外，其它實驗室觀測值是一致的（見標準偏差控制圖）,(1)做標準偏差圖用于比較各實驗室之間觀測值變動性的一致性,.,165,標準偏差控制圖,.,166,計算3控制限的系數,當用代替時，則用代替A1，代替,.,167,平均值圖中心線：控制限。從上表查出，n4時,A1=1.880,=0.8660,代入公式計算出上控制限等于2.444，下控制限為2.384。,（2）作平均值控制圖，用以比較各實驗室觀測結果的一致性：,.,168,平均值控制圖,從平均值控制圖看出實驗室3，5，8，10的結果在控制限以外；6，9實驗室結果接近上控制限；只有四個實驗室的結果在控制限之內在標準偏差控制圖上，僅有一個實驗室的標準偏差不在控制限內，表明不同實驗室測定結果間變動性大于同一實驗室內重復測定結果的變動性不同實驗室的測定結果間可能存在系統誤差,.,169,分析檢測中質量控制的標準化操作程序,.,170,各類質量控制技術的比較,.,171,實驗室間質量控制,也叫外部質量控制,由外部有工作經驗和技術水平的第三方或技術組織，對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質量考查的過程。發放標準樣品在實驗室間進行比對分析。以質控樣隨機進行實際樣品的考核。實驗室間質量控制必須在切實施行實驗室內質量控制的基礎上進行。,.,172,實驗室間質量控制內容,標準溶液的校核：檢查實驗室自制的標準溶液與下發的標準溶液是否存在系統的誤差統一分析方法：從國家或部門所規定的“標準方法”中選定統一的分析方法發放標樣和統一樣品上報分析結果：空白值，統一樣品測定值，加標回收實驗值結果整理和評價：主持單位對其進行登記、建表，并對結果進行統計檢驗分析判斷數據的質量,.,173,.,174,.,175,實驗室質量審核,質量保證計劃中最基本的部分審核兩個部分：1.對質量計劃中操作細則所述系統進行定性評價的審核；2.對測定系統分析數據定性評價的審核質量審核按審核人員來源及其審核活動可分為實驗室內審核和實驗室間審核實驗室內審核由質量監督員進行，評價全部數據的準確度，規定在一定期間測定質控樣和標準物。有條件的實驗室可通過制備盲樣、質控樣，系統分析實驗室測定結果。實驗室間審核進行實驗室間的質量審核是查明與原則、規范和標準的適應性，要求強制性記錄，以便評價與記錄的一致性。,.,176,數據處理質量保證按分析數據處理的基本要求進行，遵守數字修約規則，慎重異常值取舍，數據審核制度。分析數據處理分析數據的準確記錄，分析數據有效性檢查，分析數據離群值檢驗（Q檢驗法、格魯布斯法等），分析數據統計檢驗（t檢驗和F檢驗法)，分析數據方差分析，分析數據回歸分析。,2分析后的質量保證和質量控制,.,177,質量保證綜合評價分析,以綜合技術為手段，完成分析數據質量定性結論的轉變。綜合分析評價技術是高層次的信息加工、分析、利用技術，在一定程度體現了一個分析機構的水平。1.分析數據的表述2.分析數據的概括3.分析數據的分析4.分析數據的解釋5分析結果綜合評價,.,178,3實驗室質量保證體系,質量方針（QP）與目標質量管理（QM）質量控制（QC）質量保證（QA）質量體系（QS）質量審核管理評審質量計劃,.,179,實驗室質量保證體系的各個方面示意圖,.,180,4.3標準方法與標準物質,標準分類層級分類法:國家標準、行業標準、地方標準、企業標準性質分類法:強制性標準、推薦性標準屬性分類法:技術標準、管理標準、工作標準對象分類法:基礎、安全、環保、產品、衛生、方法標準等,.,181,分析方法標準,分析方法標準是方法標準中的一種。它是對各種分析方法中的重復性事物和概念所作的規定。分析方法標準的內容包括方法的類別、適用范圍、原理、試劑或材料、儀器或設備、采樣、分析或操作、結果的計算、結果的數據處理等。,.,182,標準分析方法,標準分析方法的影響因素：準確度、精密度、靈敏度、檢出限、空白值、線性范圍、耐變性。一個理想的分析方法應是：準確度好、精密度高、靈敏度高、檢出限低、分析空白值低、線性范圍寬、耐變性強。還要適用性強、操作簡便、容易掌握、消耗費用低等。,.,183,標準分析方法的研究程序,多個實驗室合作研究，用同一方法分析測定相同的樣品，以ASTM（美國材料試驗學會），AOAC(美國官方化學家協會),NBS（美國國家標準局)為例：1.有需要或感興趣者提出和寫出研究標準方法的倡議和要求，發表在期刊上，爭取合作者2.根據需要提出若干建議方案，并對每個建議方案進行初步實驗（一般在兩個或兩個以上實驗室進行）,.,184,3.ASTM技術委員會對提出建議方法進行研究，選出2-4個方法作為候選標準方法4.多個實驗室進行測試，評價結果，并選出兩個最好的候選方法，再進一步合作實驗和修改，對一致投票贊成的方法作為試用方法頒布5.試用方法通過實際應用進一步完善和修改，有的幾年后才成正式標準方法,.,185,AOAC(美國官方化學家協會)程序,1.評審員根據需要收集文獻資料，挑選方法，修改方法和做初步實驗2.總評審員根據初步實驗結果設計出合作實驗方案，六個或六個以上實驗室，至少發六個樣品參加實驗，樣品結果保密3.數據報告個總評審員，對結果整理分析，提出修改意見，再反復實驗，達到預期目標后，推薦、投票表決4.通過的方法發表在AOAC期刊，其它分析人員實用，一年后必要作修改，最后批準發表在官方分析方法一書上，平均4-5年修訂一次,.,186,NBS（美國國家標準局)程序,NBS與臨床化學專家提出血清中K+，Na+，Cl-，Li+，Mg2+的標準方法1.成立專家委員會2.選擇候選方法，確定方法預期技術目標3.NBS提供標準物質和權威方法測定感興趣的元素在血清中的準確濃度4.提出實驗過程，對參加各實驗室提供的數據進行統計分析,.,187,5.CDC提供血清樣品，起草初步方案，15個實驗室參加合作實驗，達到專家提出的技術指標，而后對正式樣品測定，將數據報告給NBS6.NBS對數據分析并與權威方法對比，對候選方法作出評價，提交給專家委員會7.專家委員會認為達到預期目標，候選方法可以升為標準方法，繼而發表在NBS刊物上,.,188,標準分析方法的編寫格式,書寫應遵守GB/T1.41988化學分析方法標準編寫規定方法盡可能寫得清楚，減少含糊不清的詞句應按國家規定的技術名詞、術語、法定計量單位，用通俗的語言編寫并且有一定的格式，通常包括下列內容：方法的編寫、方法發布日期及施行日期、標題、引用標準或參考文獻、方法適用范圍、基本原理、儀器和試劑、方法步驟、計算、統計、注釋和附加說明,.,189,標準物質與標準樣品,標準物質的基本特征：材質均勻性，量值穩定性，量值準確性，量值重復性，自身消耗性，量值保證書標準物質的主要用途：分析的質量保證，分析儀器的校準，評估分析數據的準確度，作新方法的研究和驗證，評價和提高協作實驗結果的精密度與準確度，工作標準，控制標準,.,190,標準物質的分類和選擇原則,國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）分類法：原子量標準的參比物質、基礎標準、一級標準、工作標準、二級標準、標準參考物質、傳遞標準。按審批者的權限水平分類法：國際標準物質、國家一級標準物質、地方標準物質標準物質的選擇原則：分析方法的基體效應與干擾組分、定量范圍、進樣方式與進樣量、被測樣品的基體組成、測定結果欲達到的準確水平等1.采用與待測樣品相類似的標準物質2.標準物質的準確度水平應與期望分析結果的準確度相匹配3.所選標準物質的濃度水平與直接用途相適應,.,191,.,192,.,193,標準樣品（實物標準）,標準樣品是為保證國家標準、行業標準的實施而制定的國家實物標準。我國國家標準樣品的編號是GSB分析標準樣品標示主要成分,.,194,.,195,.,196,.,197,.,198,第5章酸堿平衡及酸堿滴定法,5.1滴定分析中化學平衡5.2平衡濃度及分布分數5.3酸堿溶液的H+濃度計算5.4對數圖解法5.5緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理5.8終點誤差5.9酸堿滴定法的應用5.10非水溶液酸堿滴定簡介,.,199,5.1滴定分析中化學平衡,四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡,四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法,酸共軛堿+質子,1酸堿平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HAA+H+酸堿半反應,例:HF在水中的離解反應半反應:HFF-+H+半反應:H+H2OH3O+總反應:HF+H2OF-+H3O+簡寫:HFF-+H+,酸堿反應的實質是質子轉移,2酸堿反應類型及平衡常數,HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-,一元弱酸(堿)的解離反應,多元酸堿的解離反應,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2OH3O+OH-(25C),共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為,溶劑分子的質子自遞反應,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,酸堿中和反應(滴定反應),Kt滴定反應常數,.,206,3活度與濃度,ai=gici,活度：在化學反應中表現出來的有效濃度，通常用a表示,溶液無限稀時:g=1中性分子:g=1溶劑活度:a=1,.,207,Debye-Hckel公式：（稀溶液I10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似計算式:,展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最簡式:,若:ca/Ka100,則ca-H+ca,精確表達式：,.,237,若:Kaca10Kw但ca/Ka100酸的解離可以忽略HAca得近似式:,精確式：,.,238,(1)Kaca10Kw:,(2)ca/Ka100:,(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:,精確表達式：,(最簡式),.,239,例計算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),則Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,.,240,一元弱堿(B-),質子條件:得精確表達式:,H+HB=OH-,酸堿平衡關系,.,241,若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的堿性)并且:B-=cb-HB=cb(OH-H+)cbOH-,近似計算式:,最簡式:,若Kb/cb10Kw:,(2)c/Kb100:,(3)Kbc10Kw,c/Kb100:,最簡式:,.,244,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)質子條件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸堿平衡關系,.,245,0.05,可略近似式:,以下與一元酸的計算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二級及以后各步離解),.,246,Ka1ca10Kw，則：,0.05,則：,ca/Ka1100,計算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L),.,247,3兩性物質溶液,兩性物質：在溶液中既起酸(給質子)、又起堿（得質子）的作用,多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸,.,248,質子條件:H+H2A=A2-+OH-,精確表達式:,酸堿平衡關系式,酸式鹽NaHA,.,249,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似計算式:,如果c10Ka1,則“Ka1”可略,得最簡式:,若Ka2c10Kw則Kw可忽略,.,250,精確式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),.,251,弱酸弱堿鹽NH4Ac,質子條件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸堿平衡關系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,.,252,例計算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Kw,c/Ka110,酸堿平衡關系,.,254,4.共軛酸堿體系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,.,255,pH8(堿性),略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最簡式,.,256,計算方法：(1)先按最簡式計算OH-或H+。(2)再計算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。,通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH,.,257,例,(1)0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3先按最簡式:(2)0.080mol/L二氯乙酸0.12mol/L二氯乙酸鈉先用最簡式求得H+0.037mol/L,caOH+,cbOH-結果合理pH=9.56,應用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,ca,cb,.,258,強酸(HCl)+弱酸(HA),質子條件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的離解:H+cHCl(最簡式),5.混合酸堿體系,酸堿平衡關系,.,259,強堿(NaOH)+弱堿(B-),質子條件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略水和弱堿的離解:OH-c(NaOH)(最簡式),.,260,兩弱酸(HA+HB)溶液,質子條件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸堿平衡關系,KHAcHAKHBcHB,.,261,弱酸+弱堿(HA+B-)溶液,質子條件:H+HB=A-+OH-,HAcHAB-cHB,酸堿平衡關系,.,262,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算,酸堿溶液H+的計算總結,質子條件物料平衡電荷平衡,酸堿平衡關系,H+的精確表達式,近似處理,H+的近似計算式和最簡式,.,263,5.4對數圖解法,圖解法,.,264,1強酸強堿的濃度對數圖,0.1mol/LHClCl-H+OH-,lgCl-=-1lgH+=-pHlgOH-=pH-14,.,265,2一元弱酸（堿）的濃度對數圖,0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-,.,266,一元弱酸（堿）的濃度對數圖繪制,1確定體系點S（pKa，lgca）2過S，畫斜率為0，1的三條直線3S附近lgc與pH的曲線關系準確：逐個計算S點附近的點（繁瑣）近似：確定點O（pka，lgca-0.3），及與直線的切點pHpKa1.3,.,267,3多元弱酸（堿）的濃度對數圖,0.01mol/LH2A(pKa1=4,pKa2=8)H2AHA-A2-H+OH-,.,268,1計算pH值2計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數,4對數圖解法的應用,1pH值計算,0.01mol/LHAcH+=Ac-+OH-,0.01mol/LNaAcH+HAc=OH-,CH2A0.01mol/LpH9.0logH2A=-8.2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-,2平衡濃度及分布系數的計算,.,271,緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化,5.5酸堿緩沖溶液,高濃度強酸或強堿共軛弱酸堿,.,272,1緩沖溶液pH計算,Camol/L的HA與Cbmol/L的A-,將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb8.77。,.,273,2緩沖容量,緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示dc/dpH,加合性：=H+OH-HA=2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA對于pH在pKa1范圍內的HA=2.3HAAcHA,HAA的緩沖體系有極大值pHpKa時，即HA=A極大0.58cHA,.,274,標準緩沖溶液,校準酸度計,3常用緩沖溶液,.,275,常用緩沖溶液,.,276,4緩沖溶液的選擇原則,不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量較大濃度(0.011molL-1);pHpKa即cacb11HAcNaAc:pKa=4.76(45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）,.,277,甲基橙(MO),1作用原理:酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色,5.6酸堿指示劑,.,278,甲基橙的-pH圖,.,279,2指示劑變色范圍,HInH+In-,KHIn=,In-/HIn10,顯示In-色In-/HIn10-8,pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(10.0),pHsp1=4.70MO至黃(4.4),.,298,混合酸分步滴定:,兩弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足夠強,cKa10-8c1Ka/c2Ka105強酸弱酸（H+HA）Ka10-7,測總量Ka10-7,測強酸量,.,299,5.8終點誤差,終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學計量點(SP)之間存在著差異(pHeppHsp)，使滴定結果產生的誤差，用Et表示。,.,300,1強酸強堿滴定,NaOH滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-epcepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,.,301,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，則為：,注意：csp不等于原始濃度,.,302,2弱酸弱堿滴定,NaOH滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+epcepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,.,303,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定B-，則為：,.,304,3多元酸滴定,NaOH滴定H3A,sp1sp2,.,305,終點誤差總結,終點誤差定義,質子條件物料平衡酸堿平衡,近似處理,Et計算式及林邦誤差公式,.,306,5.9酸堿滴定法的應用,1常用酸堿標準溶液的配制與標定,酸標準溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12molL-1),HNO3(16molL-1),H2SO4(18molL-1)稀釋.標定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O),堿標準溶液:NaOH,配制:以飽和的NaOH(約19molL-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),.,307,MO,MR(終點為酸性)：Na2CO3+2H+H2CO3,1nNaOH1nH對結果無影響！,PP（終點為堿性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH測得的c(HCl),NaOH溶液在保存過程中吸收CO2,2CO2對酸堿滴定的影響,.,308,BaCl2法(1)以MO為指示劑測總堿(2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl以酚酞為指示劑測NaOH,3NaOH與Na2CO3混合堿的測定,NaOHNa2CO3,PP,V1,V2,H2ONaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl體積為V1-V2滴定Na2CO3的HCl體積為2V2,雙指示劑法,.,309,?,PP,硼酸(H3BO3)的測定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,4極弱酸的測定,2+H3BO3+H+3H2O,指示劑,弱酸強化,.,310,5磷的測定,用過量NaOH溶解沉淀，再以標準HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24適于微量P的測定,PPO43-(NH4)2HPMo12O40H2O過濾、洗滌、溶于過量NaOHPO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過量),HPO42-NH4+H2O,PP，8.0,HNO3標液,.,311,6氮的測定,甲醛法（弱酸強化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示劑?,預中和游離H+,NaOH,蒸餾法,NNH4+NH3用酸吸收,濃H2SO4CuSO4,NaOH,標準HCl,H3BO3,NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+HClNH4+,pH5.0,指示劑?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,.,312,使水中不能完全進行的反應進行完全增大有機物的溶解度混合強酸的分步滴定,5.10非水溶液酸堿滴定,.,313,1非水酸堿滴定中的溶劑,a溶劑的分類,溶劑,兩性溶劑(質子自遞反應),非釋質子性溶劑(無轉移性質子),酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等,堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等,中性溶劑：醇類,偶極親質子溶劑：酰胺、酮、腈類等,惰性溶劑：苯、氯仿等,.,314,b溶劑的性質,固有酸常數固有堿常數,溶劑質子自遞反應：,半反應:HSS-+H+半反應:H+HSH2S+總反應:2HSS-+HsS+,Ks=aS-aH2S+=KaSHKbSH溶劑的離子積,aS-aH2S+,(aHS)2,.,315,2C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-,Ks=C2H5OH2C2H5O-=7.910-20,水：Ks=Kw=1.010-14,Ks影響突躍范圍,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突躍：4.39.7,在C2H5OH中，突躍：？,.,316,C2H5OH中：H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-,以0.1mol/LC2H5ONa滴定酸-0.1%:pH*=pC2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs-pC2H5O-=19.1-4.3=14.8突躍：4.314.8,.,317,溶劑對溶質酸堿性影響,HAH+A-,酸HA溶于質子溶劑SH,HA+SHSH2+A-,同理，堿B-溶于溶劑SH,B-+H+HB,B-+SHS-+HB,酸HA在溶劑SH中的表觀酸強度取決于HA的固有酸度和SH的堿度,堿B在溶劑SH中的表觀堿強度取決于B的固有堿度和SH的酸度,.,318,更換溶劑，在冰醋酸中：,B+HAcBH+Ac-,HClO4+HAcH2Ac+ClO4-,滴定時：H2Ac+Ac-2HAc,實際總反應：HClO4+BBH+ClO4-,弱堿BKb10-7則在水溶液中無法進行滴定,.,319,c拉平(均化)效應與分辨(區分)效應,在水中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O=H3O+Cl-HNO3+H2O=H3O+NO3-,上述4種酸全部拉平到H3O+的強度水平,反之，比OH-強的堿在水中全部拉平到OH-,拉平效應:將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質子水平的效應。拉平性溶劑:具有拉平效應的溶劑,.,320,在冰醋酸中：,HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4,分辨效應：能區分酸堿強弱的效應分辨性溶劑：具有分辨效應的溶劑,.,321,HCl與HAc區分性溶劑：H2O均化性溶劑：液NH3,在均化性溶劑中，最強酸：SH2+最強堿：S-,.,322,2滴定條件的選擇,溶劑的酸堿性,溶劑陰離子S-滴定弱酸HA:HA+S-=SH+A-Kt=KaHA/KaSH,溶劑化質子H2S+滴定弱堿B:B+SH2+=HB+SHKt=KbB/KbSH,a溶劑的選擇,.,323,酸性滴定劑：高氯酸的冰醋酸溶液,堿性滴定劑：甲醇鈉的苯甲醇溶液,b滴定劑的選擇,.,324